高价碘硫氰化试剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及合成化学领域，具体公开了一种高价碘硫氰化试剂，其结构式如为：

【技术实现步骤摘要】
高价碘硫氰化试剂及其制备方法与应用
本专利技术属于合成化学领域，特别涉及一种高价碘硫氰化试剂及其制备方法与应用。
技术介绍
硫氰基是一种非常有用的官能团，其能较容易的转化为三氟甲硫基化合物、二硫醚或硫醚类化合物。含硫氰基化合物也因具有潜在的生物活性近年来吸引了越来越多研究人员的注意，例如，psammaplinB是一类硫氰酯类化合物并可作为HDAC抑制剂(Zhi-MinChenetal.Org.Lett.2019,21,5106-5110)；fasicularin是一类具有抗肿瘤活性的硫氰酯类化合物(XiaodanZhaoetal.Org.Lett.2019,21,19,7846-7850)。硫氰基在天然产物中也较为常见，例如welwitindolinoneC是一类含硫氰基的氧化吲哚类天然产物(ChandraBhushanTripathietal.J.Org.Chem.2020,85,2814-2822)。因此，发展新的硫氰化试剂和硫氰酯合成新策略对于合成化学、药物化学、生物化学等领域具有非常重要的意义。截止目前，已有较多的硫氰化试剂报道，例如基于丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、糖精和双磺酰亚胺的亲电硫氰化试剂近年已被陆续报道(Fu-XueChenetal.Org.Lett.2018,20,1600-1603；Zhi-MinChenetal.Org.Lett.2019,21,5106-5110；XiaodanZhaoetal.Org.Lett.2019,21,19,7846-7850；Fu-XueChenetal.J.Org.Chem.2018,83,1576-1583.)。而基于环状高价碘的硫氰化试剂却极少被报道。其中一个问题是，硫氰基容易与氧形成链式硫氰化试剂，而不是环状高价碘硫氰化试剂(StephenL.Buchwaldetal.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,3125–3128)。专利技术人最近的一篇论文报道利用氯代苯并碘酰酮与硫氰酸银成功合成了一种环状高价碘硫氰化试剂BI-SCN(Jun-AnXiaoetal.Org.Chem.Front.,2019,6,1967–1971)，该试剂虽然表现出高亲电反应活性，然而稳定性差，对空气和水蒸气极其敏感，暴露于空气中10分钟即会变色变质，这也极大的限制了该亲电硫氰化试剂的应用范围。相比于基于酰亚胺的亲电硫氰化试剂而言，环状高价碘硫氰化试剂具有更高的反应活性和两种不同的活化模式-亲电硫氰化和自由基硫氰化。基于此，设计一种高活性、高稳定性、对空气稳定的环状高价碘硫氰化试剂具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种高活性和高稳定性的高价碘硫氰化试剂，并相应提供了高价碘硫氰化试剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供了一种高价碘硫氰化试剂，结构式为：作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述高价碘硫氰化试剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氯代乙酰胺基苯并碘酰酮与硫氰酸银混合于有机溶剂中，避光并在保护气氛下搅拌反应；反应结束后，过滤除去不溶固体，收集滤液；(2)将步骤(1)得到的滤液经减压浓缩后即得高价碘硫氰化试剂；所述氯代乙酰胺基苯并碘酰酮的结构式为：优选的，上述制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、乙醚或二氧六环中的一种或几种。优选的，上述制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷。优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，氯代乙酰胺基苯并碘酰酮摩尔量、硫氰酸银摩尔量与有机溶剂体积比为1mmol:1～2mmol:1～20mL。优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，氯代乙酰胺基苯并碘酰酮摩尔量、硫氰酸银摩尔量与有机溶剂体积比1mmol:1.2mmol:10mL。优选的，上述制备方法中，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种。优选的，上述制备方法中，所述保护气氛为氩气。优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，反应时间为2～24h，温度为0～65℃。优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，反应时间为12h，温度为25～35℃。上述高价碘硫氰化试剂在制备硫氰酯化合物的应用。与现有的技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1.本专利技术中的高价碘硫氰化试剂，相较于基于酰亚胺的亲电硫氰化试剂具有更高的亲电硫氰化反应活性，能在更短的时间内以更高的产率实现硫氰酯类化合物的合成。2.本专利技术的高价碘硫氰化试剂稳定性好，其在-10℃下空气氛围中可稳定保存半年而反应活性不会有明显下降，在常温暴露于空气氛围下能稳定存在12小时以上，而在溶液状态下在空气氛围中可稳定存在至少3天。3.本专利技术的高价碘硫氰化试剂还可以以自由基硫氰化反应模式合成硫氰酯类化合物，而基于酰亚胺的亲电硫氰化试剂不能作为自由基硫氰化试剂参与自由基硫氰化反应合成硫氰酯类化合物。4.本专利技术的高价碘硫氰化试剂的制备方法，步骤少，操作简便。附图说明图1是本专利技术实施例1的制备得到的高价碘硫氰化试剂的核磁共振氢谱图。图2是本专利技术实施例1的制备得到的高价碘硫氰化试剂的核磁共振碳谱图。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例1一种高价碘硫氰化试剂，结构式为：本实施例的高价碘硫氰化试剂合成路线为：本实施例还提供高价碘硫氰化试剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将5mmol氯代乙酰胺基苯并碘酰酮与6mmol硫氰酸银(AgSCN)混合于50mL二氯甲烷中，避光并在氩气保护下，反应温度为35℃，搅拌反应12h；反应结束后，过滤除去不溶固体，收集滤液；(2)将步骤(1)得到的滤液经减压浓缩后得到4.4mmol高价碘硫氰化试剂。本实施例的高价碘硫氰化试剂的产率为88％。理化性质：白色固体，图1为本实施例制备得到的产物核磁共振氢谱图，图2为核磁共振碳谱图，结果表明产物为高价碘硫氰化试剂。核磁共振数据：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.50(d,J＝8.4Hz,1H),8.21(dd,J＝1.2Hz,J＝7.6Hz,1H),7.94(t,J＝7.2Hz,1H),7.79(t,J＝7.4Hz,1H),2.68(s,3H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ175.6,161.5,136.8,134.4,132.4,131.6,128.4,114.0,25.7(d,J＝10.1Hz)。实施例2制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为5mmol，得到高价碘硫氰化试剂为3.4mmol，产率为68％。实施例3制备步骤同实施例1，不同在于，硫氰酸银为6.5mmol，得到高价碘硫氰化试剂为4.3mmol，产率为86％。...

【技术保护点】
1.一种高价碘硫氰化试剂，其特征在于，其结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种高价碘硫氰化试剂，其特征在于，其结构式为：





2.一种如权利要求1所述的高价碘硫氰化试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯代乙酰胺基苯并碘酰酮与硫氰酸银混合于有机溶剂中，避光并在保护气氛下搅拌反应；反应结束后，过滤除去不溶固体，收集滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液经减压浓缩后即得高价碘硫氰化试剂；
所述氯代乙酰胺基苯并碘酰酮的结构式为：





3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、乙醚、二氧六环中的一种或几种。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯代乙酰胺基苯并碘酰酮摩尔量、硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖军安，李俊峰，彭海，
申请(专利权)人：南宁师范大学，
类型：发明
国别省市：广西;45