加氢脱硫催化剂活性的测定方法以及实施所述方法的装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种原位硫化热重分析方法、加氢脱硫催化剂活性的测定方法以及实施所述方法的装置，所述原位硫化热重分析方法包括：将待测样品置于惰性气氛的原位硫化热重分析装置中；将待测样品以第一升温速度升至第一温度并恒温脱水，然后降温至第二温度；将待测样品以第二升温速度升至第三温度，开始通入Ｈ↓［２］和Ｈ↓［２］Ｓ，并继续以第二升温速度升温至第四温度；在第四温度恒温０．５－２小时，待ＴＧ曲线平稳后降温，由ＴＧ曲线得到待测样品的增重率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种原位硫化热重分析方法、加氢脱硫催化剂活性的 测定方法以及实施所述方法的装置，更具体地说，涉及一种CoMoArAl203系加氬脱硫催化剂原位硫化热重分析方法、所述催化剂活性的测定方法以及实施所述方法的装置。
技术介绍
加氢脱硫是石油加工过程中非常重要的一项工艺过程，其主要作 用在于脱除油品中的杂质硫，使产品符合车用燃料的规格要求或为后 续炼油过程提供优质的原料。目前工业上使用的加氢脱硫催化剂基本上都以VIB族金属Mo或W的硫化物作主催化剂，以Vffl族金属Co或Ni 的硫化物作助催化剂，采用活性氧化铝或硅酸铝作载体，其中最常用 的催^f匕剂有Co-Mo/y —A1203、 Ni-Mo/y _A1203、 Ni-W/y-A1203等。 现在普遍认为其催化作用机理为，催化剂经过预硫化之后形成了 MoS2 晶相，MoS2晶相表面配位组成上存在硫空位，催化剂在与含硫化合物 接触时硫空位与含硫化合物的硫原子结合或者表面形成S-S键，达到 脱硫的目的。常规加氢催化剂的活性测定方法是利用微反装置在H2S/ H2氛围 下先进行预硫化，然后通入模型化合物在催化剂上进行加氢脱硫反应 来考察催化剂的活性。但是微反硫化实验周期长，需要4小时以上的 实验过程，而且不能得到催化剂硫化程度的直接实验数据。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够快速、方便地测定加氢脱硫催化剂的 硫化程度以及催化剂的加氢脱硫活性(HDS)的方法和装置。本专利技术提供一种原位硫化热重(TG)分析方法，该方法包括如下 步骤将待测样品置于惰性气氛的原位硫化热重分析装置中； 将待测样品以第一升温速度升至第一温度并恒温脱水，然后降温至 第二温度;将待测样品以第二升温速度升至第三温度，开始通入H2和H2S,并 继续以第二升温速度升温至第四温度；在第四温度恒温0. 5-2小时，待TG曲线平稳后降温，由TG曲线得 到待测样品的增重率。可以由该方法测得的增重率计算样品的相对硫化度。本专利技术还提供一种用于实施本专利技术的原位硫化热重分析方法的 原位硫化热重分析装置，该装置包括热重分析装置、H,通道、HJ通 道以及惰性气体通道，所述通道将气体源与热重分析装置的样品室相 连，H2、 H2S和惰性气体从气体源通过所述通道进入热重分析装置， 并从热重分析装置的气体出口排出。此外，本专利技术提供一种测定加氢脱硫催化剂活性的方法，该方法包 括如下步骤(1) 针对具体的催化剂以及模型化合物，建立HDS活性-相对硫化度 相关性模型；(2) 采用原位硫化热重分析方法，测定待测催化剂的相对硫化度；(3) 用步骤(1)所得的模型和步骤(2)所得的相对硫化度计算待测 催化剂的HDS活性。本专利技术还提供一种测定加氢脱硫催化剂活性的装置，该装置包括 微反硫化装置；本专利技术的原位硫化热重分析装置。在 一 个优选的实施方案中，本专利技术的测定加氢脱硫催化剂活性的 装置还包括一个与原位硫化热重分析装置相连的数据转换装置。本专利技术的原位硫化热重分析方法能够得到催化剂疏化程度的直 接实验数据。本专利技术的测定加氢脱硫催化剂活性的方法利用了原位硫 化热重分析方法，它与现有技术的微反硫化方法相比具有快速、方便 的优点。附图说明图1是本专利技术的原位硫化热重分析实验装置的示意图。图2是Co-Mo/Y -Ah03催化剂原位硫化的TG曲线。图.3是本专利技术采用的微反硫化装置的示意图，其中的各个设备分别为1三通阀2减压阀3单向阀4气体质量流量计5加热炉(开闭式)6反应器7匿 扭8尾气吸收装置9原料罐10泵具体实施方式在本专利技术的原位疏化热重分析方法中，优选通过氮气实现惰性气氛。该方法中所述的第一升温速度在8-12°C/ndn范围内，第二升温 速度在6-10°C/min范围内；第 一温度在280-320。C范围内，第二温 度在60-100。C范围内，第三温度在130-170。C范围内，第四温度在 350-45(TC范围内。气体的流速与原位硫化热重分析方法所用的装置有关，尤其与样 品仓的体积有关。H2、 H2S的流量根据整个样品仓气氛(N2+H2+H2S) 中它们所占的浓度来决定， 一般H2S质量浓度不低于1%即可，&浓度 应尽量高，N2是保护气流(保护仪器不被腐蚀)，N2气流大则对设备 使用寿命有利。在采用例如杜邦仪器公司制造的TA 951型热重分析 仪(其样品仓容积为80ml )时，112和H2S的流速分别在5-15 ml/min 和2-4 ml/min范围内，&的流速在40-60 ml/min范围内。可用本专利技术的原位辟u化热重分析方法分析的样品为现有技术已知的加氢脱石克催化剂，例如以VIB族金属Mo或W的碌u化物作主催化剂、 以VIII族金属Co或Ni的石克化物作助催化剂、采用活性氧化铝或硅酸铝 作载体的加氢脱硫催化剂，特别是CoMo/r"A1 203系催化剂，例如 Co-Mo/y-A 1 203 、 Ni-Mo/y-Ah03、 Ni-W/y -A 1203等。在本专利技术的原位疏化热重分析方法中，样品增重率可以从TG曲线 上读出，并可以作为原位硫化热重分析装置的输出数据输出至与之相 连的数据转换装置的数据输入口 。样品的相对硫化度等于样品增重率 与样品的理论增重率之比。为计算样品的相对硫化度，需要首先计算 样品的理论增重率。下面以Co-Mo催化剂为例说明理论增重率的计算 方法Co-Mo催化剂以初始氧化态CoO和Mo03形态存在，其中CoO的重 量百分比为20%， Mo03的重量百分比为4.7%,其余为氧化铝栽体。石克 化最终生成物为MoS2和Co9S8,则该催化剂按最终硫化产物为MoS2和 Co^计算的理论增重率为3.002%。图1是本专利技术的原位^Tu化热重分析装置的一个示意图。在本专利技术 的原位硫化热重分析装置中，热重分析装置可以采用现有技术已知的 常规装置，例如杜邦仪器公司制造的TA 951型热重分析仪。H2、 N2 和H2S气体的管道与热重分析装置连接。该原位硫化热重分析装置还 可包括一个气体回收和循环装置。在本专利技术的测定加氢脱硫催化剂活性方法的步骤(l)中，采用下述 步骤建立HDS活性-相对硫化度相关性模型在不同条件下制备一系列催化剂样品d、 C2、 C3 ... Cn;采用原位疏化热重分析装置对上述催化剂样品进行硫化，并测定各 个催化剂样品的相对硫化度Si、 S2、 S3 ... Sn;采用微反装置测定上述催化剂样品针对特定模型化合物的HDS活性 Hi、 H2、 H3 ...Hn;得到HDS活性-相对硫化度相关性模型H = axS + b (I)<formula>formula see original document page 8</formula>其中<formula>formula see original document page 8</formula>用于建立HDS活性-相对硫化度相关性模型的催化剂样品应当在 不同的条件下制备，在不同条件下制备的催化剂样品的数量至少为3 个，优选为至少4个。所述不同条件可以是不同的活化处理温度、活 化处理时间或金属载量。催化剂的HDS活性可以用模型化合物的转化 率表示。本专利技术中所述的模型化合物包括噻吩、苯并噻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位硫化热重分析方法，包括：将待测样品置于惰性气氛的原位硫化热重分析装置中；将待测样品以第一升温速度升至第一温度并恒温脱水，然后降温至第二温度；将待测样品以第二升温速度升至第三温度，开始通入Ｈ↓［２］和Ｈ↓［２］Ｓ，并继续以第二升温速度升温至第四温度；在第四温度恒温０．５－２小时，待ＴＧ曲线平稳后降温，由ＴＧ曲线得到待测样品的增重率。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：方胜良，徐广通，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]