一种分峰拟合解耦化学反应过程或物质化学结构的方法技术

本发明专利技术公开了一种分峰解耦化学反应过程或物质化学结构的方法。本发明专利技术依据化学反应自身规律特点或物质化学结构特性选择分峰函数并设定分峰拟合限定条件，依据分峰结果的拟合度R

【技术实现步骤摘要】
一种分峰拟合解耦化学反应过程或物质化学结构的方法
本专利技术构建了一种解耦化学反应过程或解析物质化学结构的分峰拟合方法。
技术介绍
分析产物的组成是研究基元反应的常规方法，依据产物的生成量或反应物的消耗量可以建立该反应过程中的动力学，但这样的研究方式对于复杂反应而言并不适用，在复杂反应过程中，从原料到反应过程再到产物通常是多个基元反应平行、部分重叠或递次发生的过程，单纯从最终产物角度分析该过程无疑难以获得准确信息，因此采用在线研究的方式是分析复杂反应过程的有效方法，例如，对于化合物热反应而言，采用热重-质谱联用(TG-MS)的方式，可以实时在线记录原料的热分解过程，同时还可以获得挥发性产物的生成过程。尽管如此，失重曲线或气态产物的生成曲线仍就只是反应进度的一个表观综合结果，对该过程的解析经常需要用到分峰解耦的方式，以便解析其中包含的各反应过程。同样，采用仪器分析的方式如核磁(NMR)、红外(FTIR)，X射线光电子能谱(XPS)等对复杂物质进行解析时得到的谱图也是一个包含该物质多种结构信息的综合结果，为了解析物质的结构信息，同样需要对该谱图进行分峰解耦。然而，对于这些曲线或谱图进行分峰解耦时，由于方法不同，得到的结果也不相同，导致误差较大，甚至出现解耦结果相反的情况，因此需要基于化学反应本身或物质结构自身特性建立一个分峰解耦的原则性方法。理论上，分峰拟合时，子峰个数越多，拟合度参数R2会越高，但子峰越多，峰与峰之间的重叠程度也会变大，这无法有效解耦不同类型的反应或不同种类的物质结构，而子峰个数较少时，又无法获得分峰解耦的理想结果，因此，合理的分峰拟合目标是，在保证拟合度R2的前提下，尽可能使得相邻两个子峰之间的重叠程度最小。
技术实现思路
本方法对化学反应曲线或化学结构谱图的分峰拟合从三个方面进行限定，包括：子峰的函数选择，子峰个数、半峰宽和子峰之间限制性条件的设定，以及拟合结果可信度的判断原则。本专利技术的技术方案是：(1)分峰函数的选择原则是依据化学反应本身特征或物质化学结构特性进行设定，如，采用热重研究无机物热分解过程时，无机物的热分解速率曲线(DTG曲线)的函数拟合应选择非正态分布函数，而有机物的热分解速率曲线应选择正态分布函数；当依据质子之间相互作用影响而得到的物质化学结构谱图时，应采用高斯函数作为子峰拟合函数，而依据电子之间的相互作用影响得到的物质化学结构谱图时，应采用洛伦兹函数作为子峰拟合函数。(2)子峰的个数应以该反应过程中包含的反应类型数量来确定，或待测物质中不同类型组分结构的数量来确定；子峰的半峰宽度限定条件如下：其中，半峰宽度指子峰拟合函数峰高度一半处的峰宽度值，峰底宽度指子峰拟合函数值为零的两点之间的宽度，可以通过子峰拟合函数的二阶导数左右两端为零的点确定其横坐标。具体见说明书附图图1所示。相邻两个子峰的峰值点之间的距离值不应小于这两个子峰函数标准偏差值σ的平均值，其中，子峰拟合函数的标准偏差σ为该函数两个拐点之间距离的一半。(3)当无法确定反应类型或物质结构种类时，即无法确定子峰个数时，应比较拟合结果与重叠度参数，获得最优(最可几)结果。重叠度参数定义如下：其中，n为子峰的个数，xi,i为子峰i半峰宽度的起始值，xi,f为子峰i半峰宽度的终点值，明显的，子峰i半峰宽度＝xi,f－xi,i，如果相邻两个子峰半峰宽没有重叠，即xi,i>xi-1,f(i＝1.2.3…n)，则定义式(2)中xi-1,f－xi,i＝0。具体如说明书附图图2所示。对于拟合结果的选择，除R2外，通过拟合得到的各子峰的重叠程度也是判断分峰拟合优劣的参数，一个好的拟合结果要求有尽可能高的R2和尽可能低的重叠度。附图说明图1是分峰拟合函数的参数说明图；图2是分峰拟合时重叠度定义的原理图；图3是丁基橡胶热分解过程的失重速率曲线(DTG曲线)及其函数拟合图；图4是碳酸钙热分解过程中DTG曲线及其函数拟合图；图5是桦甸油页岩13C核磁共振波谱的分峰拟合图；图6是积炭催化剂的XPS图谱及其分峰拟合图；图7是柴油催化剂积炭的拉曼光谱及其分峰拟合图；图8是柴油催化剂积炭的拉曼光谱拟合结果比较图；图9是云南煤热解DTG曲线拟合图；图10是云南煤热解DTG曲线拟合结果比较图。具体实施方式下面通过实施例来进一步详述本专利技术的方法，但不应以此限制本专利技术的保护范围。[实施例1]采用热重考察有机物和无机物的热分解过程。有机物选择丁基橡胶，无机物选择碳酸钙，两者热分解过程的质量损失速率曲线(DTG曲线)分别如说明书附图图3和图4所示。丁基橡胶的DTG曲线符合正态分布函数特征，碳酸钙的DTG符合非正态分布函数特征。其中丁基橡胶的分解过程涉及质子之间的相互作用，符合高斯分布曲线。[实施例2]油页岩的结构特征可通过13C核磁共振波谱进行解析，文献中已将各类结构的碳进行了分类和总结，说明书附图图5依照如下参考文献对桦甸油页岩的有机质的13C核磁共振波谱图进行了分峰拟合：ZhaoX,LiuZ,LuZ,ShiL,LiuQ.Astudyonaveragemolecularstructureofeightoilshaleorganicmattersandradicalinformationduringpyrolysis.Fuel,2018,219:399-405.由于核磁共振涉及质子之间的相互作用，因此采用高斯分布函数进行拟合，拟合限制条件如下：(1)各拟合子峰的峰值位置按照上述文献中各类碳结构的化学位移范围进行限定；(2)各拟合子峰的半峰宽不超过15ppm(化学位移)；(3)相邻子峰峰值之间的距离不小于4.5ppm(化学位移)。[实施例3]催化剂积炭是导致催化剂失活的重要原因之一，催化剂上的积炭类型可以通过X射线光电子能谱(XPS)进行测定，说明书附图图6显示了不同失活程度的积炭催化剂的XPS图谱。由于XPS测定涉及电子之间的相互作用，故采用洛伦兹分布函数进行分峰拟合，拟合限制条件如下：(1)各拟合子峰的峰值位置按照上述标准谱库中的结合能范围进行限定；(2)各拟合子峰的半峰宽不超过2.8eV(结合能)；(3)相邻子峰峰值之间的距离不小于1eV(结合能)。[实施例4]拉曼光谱可以用于分析不同类型的碳结构，但得到的光谱曲线一般只有两个峰，需要对其进行分峰解析，说明书附图图7为柴油催化剂上积炭的拉曼光谱谱图。由于无法确认有几种类型的碳结构，故尝试将谱图分为3个子峰，6个子峰，7个子峰和8个子峰。由于拉曼光谱涉及光电子之间的相互作用，因此选择洛伦兹分布函数进行拟合，拟合的限制条件如下：(1)各拟合子峰的峰值位置无特殊限定条件，仅要求前一个峰的拉曼位移大于后一个峰的拉曼位移；(2)各拟合子峰的半峰宽不超过9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分峰拟合解耦化学反应过程或物质结构特性的方法，其特征在于：依据化学反应特征或物质结构谱图特征确定分峰解耦函数和分峰的限制条件，依据拟合度R

【技术特征摘要】
1.一种分峰拟合解耦化学反应过程或物质结构特性的方法，其特征在于：依据化学反应特征或物质结构谱图特征确定分峰解耦函数和分峰的限制条件，依据拟合度R2和子峰之间的重叠度共同判断拟合结果的可信度。


2.如权利要求1所述的子峰的半峰宽不大于原始谱图峰底宽度除以子峰个数的1.5倍，即相邻两个子峰峰...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，张瑞荣，刘振宇，刘清雅，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11