一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯原料溶于水并搅拌，然后将一定量的金属盐加入溶液混合均匀，通过雾化干燥的作用将其转变为含金属离子的氧化石墨烯微米球，再经配体的作用利用溶剂热在石墨烯微米球上原位合成金属有机框架。所得的复合微米球具有丰富的多级结构，兼具丰富的活性位点、可控的孔隙结构与较好的导电性，在传感、储能以及催化等方面拥有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用
本专利技术属于石墨烯复合材料领域，涉及一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用。
技术介绍
金属有机框架(MOFs)由金属阳离子中心与有机配体配位形成可膨胀的骨架。它们的晶体多孔结构和可调的化学成分的特点赋予了MOFs在开发功能材料方面无可比拟的多功能性。更吸引人的是，MOFs可作为前驱体用于生产多种衍生物，包括上述金属氧化物和多孔碳。这些衍生物可以从其前驱体中继承形态、孔隙率和化学成分，进一步演化为具有高度分散、暴露和稳定活性位点的层次多孔结构。在这种情况下，通过对金属离子和有机配体的有目的的选择，可以合理地设计MOFs的结构和化学结构，使MOFs具有更多的功能。在此之前，MOFs及其衍生物因其在各种能源和环境应用中的应用而得到了广泛的研究。优异的物理结构和化学性质使MOFs及其衍生物在促进新能源技术方面具有广阔的应用前景，然而其仍然面临着一些科学与应用问题。MOFs通常导电性不高，作为电极材料需要进一步高温碳化处理，这通常耗费大量能源且容易造成晶体结构坍塌，致使精密的孔隙结构没法得到保证。而通过引入其他高导电材料，则容易行成MOFs与引入材料各自的团聚，从而不能得到均匀分布的复合材料，对整体材料的力学、电学等性质都产生不同程度的影响，限制了其应用前景。石墨烯，是一种由碳原子组成的二维材料，具有优良的导电性与可观的比表面积，已被广泛尝试应用于新能源领域。以石墨烯复合MOFs能大幅度降低材料的电阻，提高材料的力学性能，并且保证了MOFs原有的孔隙结构与晶体特性，对其真正实用化具有重要意义。石墨烯与MOFs的复合主要是通过物理共混与化学合成两种方式，其中物理共混通常是将分散的MOFs与石墨烯机械混合或者吸附，而化学合成则一般在石墨烯材料上通过水热或者刻蚀等方法原位生长MOFs。不过，负载MOFs的石墨烯，通常仍然具有分散不均、容易团聚、界面电阻大以及尺寸不可控等现实问题。发展简单、高效、节能的技术来制备结构可控的负载MOFs的石墨烯材料，其仍然面临着巨大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种将雾化干燥这种工业化制备粉末材料的方法引入碳基MOFs复合材料，提高导电性的同时大大提高了其活性表面积的负载MOFs的石墨烯微米球的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案是：一种负载金属有机框架的石墨烯微米球的制备方法，具体步骤如下：(1)将金属盐加入氧化石墨烯水溶液中超声搅拌，使盐浓度为0.01～0.1摩尔每升，得到稳定的混合分散液；氧化石墨烯浓度为1～10克每升，超声时间0.5～2小时，所述的金属盐为锌、铁、钴、镍或铜可溶性无机盐；(2)利用雾化干燥法，得到含有金属离子的氧化石墨烯微米球；(3)将上述微米球浸入含有有机配体的溶剂中，利用溶剂热法，将其转变为负载金属有机框架的石墨烯微米球。优选的，所述步骤(2)的雾化干燥温度为120～200℃。优选的，所述步骤(3)的有机配体为相匹配的羧酸、吡啶或咪唑刚性配体，与相应的金属盐摩尔比为8:1～80:1。优选的，所述步骤(3)的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺或水极性溶剂的一种或多种，溶剂热温度在120～180℃，反应时间为2～12小时。优选的，所述步骤(1)中以锌离子作为交联剂，浓度为0.05摩尔每升，步骤(2)中雾化温度为150℃，步骤(3)中配体为40倍的二甲基咪唑，甲醇中150℃反应6小时。为了解决上述技术问题，本专利技术提出的另一技术方案是：任一所述方法制备的负载金属有机框架的石墨烯微米球。为了解决上述技术问题，本专利技术提出的另一技术方案是：所述的负载金属有机框架的石墨烯微米球应用，可应用为锂离子电池负极材料。优选的，所述步骤(1)中以锌离子作为交联剂，浓度为0.05摩尔每升，步骤(2)中雾化温度为150℃，步骤(3)中配体为40倍的二甲基咪唑，甲醇中150℃反应6小时，其锂离子负极性能：比容量为570mAh/g，经过600次充放电循环仍没有性能损失。一种负载MOFs的石墨烯微米球的制备方法，它的步骤如下：(1)将金属盐加入氧化石墨烯水溶液中超声搅拌，使金属盐浓度为0.01～0.1摩尔每升，得到稳定的混合分散液；(2)利用雾化干燥法，得到含有金属离子的氧化石墨烯微米球；(3)将上述微米球浸入含有相匹配的有机配体的溶剂中，利用溶剂热法，将其转变为负载金属有机框架的石墨烯微米球。所述步骤(1)涉及的金属盐为锌、铁、钴、镍、铜等可溶性无机盐，超声需经0.5-2小时以保证金属盐在浓度为1～10克每升的氧化石墨烯片上的均匀分散。在这个过程中，通过引入离子，氧化石墨烯片由水中自由伸展状态因为静电作用而逐渐收缩，向内皱褶形成球状胶束，这有利于后续的进一步雾化干燥。控制金属盐的掺入浓度，量化氧化石墨烯中碳元素与金属盐中金属元素的投料比，即可进一步控制金属元素在氧化石墨烯褶皱片上的分布与聚集状态，且保持分散液相对稳定不会迅速沉降。所述步骤(2)的雾化处理温度为120～200摄氏度。在这个过程中，含金属离子的氧化石墨烯分散液抽取形成微米级小液滴，通过瞬间干燥进一步收缩形成微米级球状粉末，氧化石墨烯也在此过程中因为热处理而得到初步还原，具有一定的导电性。所述步骤(3)的有机配体为相应的羧酸、吡啶、咪唑等刚性配体，与相应的盐摩尔比为8:1～80:1。所述步骤(3)的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺以及水等极性溶剂的一种或多种，溶剂热温度在120～180摄氏度，反应时间为2～12小时。在这个过程中，微米球上的金属离子被相应的有机配体所络合，在适宜的热处理下形成特定的晶体结构，获得可控的孔隙分布，原位生成具有活性的MOFs，同时氧化石墨烯也得到进一步还原，导电性进一步提高，为MOFs提供优良的导电框架。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术首次将雾化干燥这种工业化制备粉末材料的方法引入碳基MOFs复合材料，这种方法简单、高效、节能、环保，可以放大，形成规模化生产，为推动MOFs与石墨烯的实际应用提供重要基础。(2)形成的微米球的表面形貌与结构成分可控易控，通过简单修改相关参数即可进一步调控复合材料整体力学、电学、化学等性质，获得符合特定要求的含MOFs的石墨烯微米球。(3)微米球具有丰富的多级结构，以多褶皱导电的石墨烯片为骨架，均匀负载含有纳米级孔隙的MOFs，在保证导电性的同时大大提高了其活性表面积，为进一步应用于能源、环保、传感等领域提供了先决条件。(4)本专利技术的负载金属有机框架的石墨烯微米球的形貌鲜有报道，微米球的主体骨架由单层石墨烯片皱褶而成，直径为1～5μm，金属有机框架在微米球上均匀分布，直径为50～500nm。(5)本专利技术公开了一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯原料溶于水并搅拌，然后将一定量的金属盐加入溶液混合均匀，通过雾化干燥的作用将其转变为含金属离子的氧化石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载金属有机框架的石墨烯微米球的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：/n(1)将金属盐加入氧化石墨烯水溶液中超声搅拌，使盐浓度为0.01～0.1摩尔每升，得到稳定的混合分散液；氧化石墨烯浓度为1～10克每升，超声时间0.5～2小时，所述的金属盐为锌、铁、钴、镍或铜可溶性无机盐；/n(2)利用雾化干燥法，得到含有金属离子的氧化石墨烯微米球；/n(3)将上述微米球浸入含有有机配体的溶剂中，利用溶剂热法，将其转变为负载金属有机框架的石墨烯微米球。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载金属有机框架的石墨烯微米球的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将金属盐加入氧化石墨烯水溶液中超声搅拌，使盐浓度为0.01～0.1摩尔每升，得到稳定的混合分散液；氧化石墨烯浓度为1～10克每升，超声时间0.5～2小时，所述的金属盐为锌、铁、钴、镍或铜可溶性无机盐；
(2)利用雾化干燥法，得到含有金属离子的氧化石墨烯微米球；
(3)将上述微米球浸入含有有机配体的溶剂中，利用溶剂热法，将其转变为负载金属有机框架的石墨烯微米球。


2.根据权利要求1所述的负载金属有机框架的石墨烯微米球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的雾化干燥温度为120～200℃。


3.根据权利要求1所述的负载金属有机框架的石墨烯微米球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的有机配体为相匹配的羧酸、吡啶或咪唑刚性配体，与相应的金属盐摩尔比为8:1～80:1。


4.根据权利要求1所述的负载金属有机框架的石墨烯微米球的制备方法，其特征在于：所述步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄铁骑，朱纪欣，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32