一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法技术

一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法包括：将二氯二苯砜釜残溶于有机溶剂和水的两相中，加热，加入氧化剂，氧化处理，静置分液，有机相洗涤至中性；向有机相中加入相转移催化剂、加氢催化剂和缚酸剂，搅拌加热，通入氢气进行催化脱氯加氢至终点；体系趁热过滤，回收加氢催化剂，滤液静置分层，有机相采用热水洗涤至中性后降温析晶，过滤得到二苯砜产品，回收的加氢催化剂和有机母液循环利用；循环反应一定次数后，加氢催化剂过滤回收，有机母液通过蒸馏回收有机溶剂残留，釜残脱色重结晶回收二氯苯砜。本发明专利技术对二氯二苯砜残渣催化加氢脱氯可得到含量为97%以上的二苯砜，收率大于85%，并实现了有机母液和加氢催化剂的循环使用。

【技术实现步骤摘要】
一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法
本专利技术涉及一种二苯砜的制备方法，尤其涉及一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法。
技术介绍
固体废弃物作为化工生产的重要污染来源之一，其处理办法一直是行业中的难题。化工生产副产废渣一般通过焚烧处理，但是含氯、含硫的废渣通过焚烧，会产生大量的SOx、硫化氢、氯化氢、二恶英类等物质，所以焚烧处理会造成严重二次污染和浪费，通过比较简单经济的方式将其资源化是最理想的处理方式。4，4′-二氯二苯砜是工程塑料聚砜和聚醚砜重要的制备单体原料，聚砜、聚醚砜是一种高性能热塑性工程塑料，由于其突出的物化性质被广泛的应用于电器和电子、汽车、航天及医药卫生等行业中。由于电子设备、医疗设备等应用领域要求特殊，需要基本上不含同分异构体的高含量的4，4′-二氯二苯砜。工业上大都采用重结晶的方式对4，4′-二氯二苯砜粗品进行纯化，重结晶溶剂循环使用，最终通过蒸馏回收溶剂，而残留大量因蒸馏溶剂而剩余的釜残，其主要成分为4，4′-二氯二苯砜和2，4′-二氯二苯砜的混合物，简称二氯二苯砜釜残。4，4′-二氯二苯砜和2，4′-二氯二苯砜因其物化性质极其相近，难以通过结晶、深冷结晶或是吸附、精馏等方法分离，因此，大都将该残渣进行焚烧处理，造成了严重的二次污染和资源浪费。
技术实现思路
本专利技术为克服现有技术弊端，提供一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，将二氯二苯砜釜残氧化预处理后，以贵金属为加氢催化剂，氢气为氢源，引入相转移催化剂，在缚酸剂的存在下进行加氢脱氯反应，使二氯二苯砜混合物充分脱氯，制备可直接出售的二苯砜工业品。本专利技术方法效率高，反应条件温和，操作简单易控制，实现了催化剂和母液的循环使用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述方法包括如下步骤：a、将二氯二苯砜釜残溶于有机溶剂和水的两相溶剂中，加热，并向其中加入氧化剂进行恒温氧化处理后，趁热静置分层分液，将有机相采用热水洗涤至中性；b、向步骤a中得到的有机相中加入相转移催化剂、加氢催化剂和缚酸剂，搅拌加热，通入氢气进行催化脱氯加氢至终点；c、体系趁热过滤，回收加氢催化剂，滤液静置分层，有机相采用热水洗涤至中性后降温析晶，过滤得到含量大于97%的二苯砜产品，过滤后的有机母液循环待用；d、加氢催化剂和有机母液套用：过滤后的有机母液进入步骤a中的氧化工序中，并补加有机溶剂，加入原始比例的二氯二苯砜釜残、氧化剂进行恒温氧化反应，后续操作同步骤a；在洗涤至中性的有机相中，加入步骤c中回收的加氢催化剂并按比例补加加氢催化剂，同时加入原始比例的相转移催化剂和缚酸剂进入催化加氢段，循环操作；e、釜残回收：循环反应一定次数后，加氢催化剂过滤回收，有机母液通过蒸馏回收有机溶剂，剩余釜残利用有机溶剂与活性炭进行脱色重结晶回收得到含量大于97%的二苯砜。上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤a中，二氯二苯砜釜残：有机溶剂：水：氧化剂=1：（2-5）：（1-2.5）：（0.01-0.05），其中，二氯二苯砜釜残和氧化剂用量均以质量计量，有机溶剂和水均以体积计量；加热温度为50-90℃，氧化时间为0.5-2.5h，所述步骤a和步骤c中洗涤用热水温度均为60-80℃。上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤a中，有机溶剂为不含卤素的芳香类溶剂或烷烃类溶剂，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾、过硫酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠、过硼酸钾或过硼酸钠中的一种。上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯或Isopar系列烷烃中的一种。上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤b中，加热反应温度为55-85℃，反应压力为0-2Mpa，反应时间为1.5-6h。上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤b中，所述相转移催化剂为季铵盐催化剂、聚醚类催化剂或环状冠醚类催化剂；所述缚酸剂为水和固体碱，两者分别添加，添加量按组成碱液浓度为10-40%计算；所述加氢催化剂为贵金属催化剂；所述二氯二苯砜釜残：相转移催化剂：固体碱：加氢催化剂=1：（0.012-0.025）：（3-8）：（5-10），其中，所述二氯二苯砜釜残、相转移催化剂和固体碱用量均以摩尔计量，所述加氢催化剂用量以质量计量。上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、三辛基甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚、18冠6、15冠5中的一种；所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述加氢催化剂为钯碳、铂碳或骨架镍，其干基含量为5%。上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤d中加氢催化剂的补加量为原始添加量的5-15%，套用次数为20-40次，有机溶剂的补加量为原始添加量的2-8%，套用次数为15-25次。上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述步骤e中，有机溶剂为芳香类溶剂、烷烃类溶剂或醇类溶剂，釜残：有机溶剂：活性炭=1：（2-4）：（0.1-0.5），其中，釜残和活性炭用量均以质量计量，所述有机溶剂用量以体积计量。上述二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，所述芳香类溶剂为甲苯、氯苯或二甲苯；烷烃类溶剂为二氯丙烷、二氯乙烷或二氯甲烷；醇类溶剂为甲醇或乙醇。本专利技术的有益效果是：本专利技术方法对二氯二苯砜釜残催化加氢脱氯可得到含量为97%以上的二苯砜，收率大于85%，并实现了有机母液和加氢催化剂的循环使用。氯化亚砜法制备4，4′-二氯二苯砜工艺中，粗品重结晶母液蒸馏回收有机溶剂后的釜残中含有少量硫的不饱和价态物质，容易使贵金属催化剂中毒失活，为了保证贵金属催化剂的活性，在催化加氢脱氯前对该釜残进行氧化处理，延长了贵金属催化剂的使用寿命。反应中产生的氯化氢副产物对加氢催化剂（金属催化剂）的失活具有很大的影响，而溶剂的选择影响氯化氢副产物对加氢催化剂活性的影响，即氯化氢在不同溶剂中的溶解度会直接影响氯化氢从加氢催化剂表面脱除的程度。本专利技术中采用水相-有机相作为催化加氢溶剂，加入了水溶性的缚酸剂，并引入了相转移催化剂，使得副产物氯化氢可以迅速从加氢催化剂表面脱除而转移至水相中，使得加氢催化剂时刻具有较高的催化活性和反应速率，从而保证了催化脱氯的高效、高速进行。本专利技术采用水和固体碱分别添加的形式代替成品碱液直接加入，随着反应的进行，固体片碱逐渐溶解，避免了由于碱度过大导致加氢催化剂表面负电荷的堆积而阻碍金属催化剂与反应物之间的反应，确保了金属催化剂的活性。具体实施方式下面对本专利技术作进一步说明。本专利技术二氯二苯砜粗品重结晶后釜残脱氯制备二苯砜的方法，包括如下步骤：a、将二氯二苯砜釜残溶于有机溶剂和水的两相溶剂中，加热至50-90℃，并向其中加入氧化剂进行恒温氧化处理0.5-2.5h后，趁热静置分层分液，将有机相采用热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：/na、将二氯二苯砜釜残溶于有机溶剂和水的两相溶剂中，加热，并向其中加入氧化剂进行恒温氧化处理后，趁热静置分层分液，将有机相采用热水洗涤至中性；/nb、向步骤a中得到的有机相中加入相转移催化剂、加氢催化剂和缚酸剂，搅拌加热，通入氢气进行催化脱氯加氢至终点；/nc、体系趁热过滤，回收加氢催化剂，滤液静置分层，有机相采用热水洗涤至中性后降温析晶，过滤得到含量大于97%的二苯砜产品，过滤后的有机母液循环待用；/nd、加氢催化剂和有机母液套用：过滤后的有机母液进入步骤a中的氧化工序中，并补加有机溶剂，加入原始比例的二氯二苯砜釜残、氧化剂进行恒温氧化反应，后续操作同步骤a；在洗涤至中性的有机相中，加入步骤c中回收的加氢催化剂并按比例补加加氢催化剂，同时加入原始比例的相转移催化剂和缚酸剂进入催化加氢段，循环操作；/ne、釜残回收：循环反应一定次数后，加氢催化剂过滤回收，有机母液通过蒸馏回收有机溶剂，剩余釜残利用有机溶剂与活性炭进行脱色重结晶回收得到含量大于97%的二苯砜。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
a、将二氯二苯砜釜残溶于有机溶剂和水的两相溶剂中，加热，并向其中加入氧化剂进行恒温氧化处理后，趁热静置分层分液，将有机相采用热水洗涤至中性；
b、向步骤a中得到的有机相中加入相转移催化剂、加氢催化剂和缚酸剂，搅拌加热，通入氢气进行催化脱氯加氢至终点；
c、体系趁热过滤，回收加氢催化剂，滤液静置分层，有机相采用热水洗涤至中性后降温析晶，过滤得到含量大于97%的二苯砜产品，过滤后的有机母液循环待用；
d、加氢催化剂和有机母液套用：过滤后的有机母液进入步骤a中的氧化工序中，并补加有机溶剂，加入原始比例的二氯二苯砜釜残、氧化剂进行恒温氧化反应，后续操作同步骤a；在洗涤至中性的有机相中，加入步骤c中回收的加氢催化剂并按比例补加加氢催化剂，同时加入原始比例的相转移催化剂和缚酸剂进入催化加氢段，循环操作；
e、釜残回收：循环反应一定次数后，加氢催化剂过滤回收，有机母液通过蒸馏回收有机溶剂，剩余釜残利用有机溶剂与活性炭进行脱色重结晶回收得到含量大于97%的二苯砜。


2.根据权利要求1所述的二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，其特征在于：所述步骤a中，二氯二苯砜釜残：有机溶剂：水：氧化剂=1：（2-5）：（1-2.5）：（0.01-0.05），其中，二氯二苯砜釜残和氧化剂用量均以质量计量，有机溶剂和水均以体积计量；加热温度为50-90℃，氧化时间为0.5-2.5h，所述步骤a和步骤c中洗涤用热水温度均为60-80℃。


3.根据权利要求2所述的二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，其特征在于：所述步骤a中，有机溶剂为不含卤素的芳香类溶剂或烷烃类溶剂，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾、过硫酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠、过硼酸钾或过硼酸钠中的一种。


4.根据权利要求3所述的二氯二苯砜釜残脱氯制备二苯砜的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯或Isopar系列烷烃中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘佳伟，张静，朱秀全，张培恒，
申请(专利权)人：河北建新化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13