一种钯催化制备苯基-2-（2’-氰基苯基）乙炔类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种钯催化制备式(Ⅳ)所示的苯基‑2‑(2’‑氰基苯基)乙炔类化合物的方法，制备方法为：式(Ⅰ)所示的苯甲腈类化合物、式(Ⅱ)所示的乙炔和式(Ⅲ)所示的碘代苯类化合物，以氯化钯为催化剂，以碳酸钠为碱，以二甲基亚砜为溶剂，在氧气下充分反应反，所述的反应产物通过后处理制得苯基‑2‑(2’‑氰基苯基)乙炔类化合物。本发明专利技术方法化剂高效，符合绿色环保要求；催化体系适应性广，适用于大规模医药化工中间体生产。

【技术实现步骤摘要】
一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法
本专利技术属于医药化工中间体制备
，具体涉及钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法。
技术介绍
苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物是一类非常重要的化工原料和合成中间体，广泛用于制造药物、合成纤维和塑料。同时苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物常用于电镀业、采矿业(提取金、银等)，制造各种树脂和合成腈类化合物。有时也用于仓库和船舱烟熏灭鼠。苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物最重要的性质是它在弱碱性介质中较稳定。因此，在肥皂、洗涤剂等产品中能够代替醛类以增加香精的稳定性。已报道的苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物制备方法主要是通过金属催化，经过多步的-CN基取代才能得到，存在反应步骤多、反应效率低和反应过程易生成剧毒氢氰酸等缺点。本方法通过采用催化效率高的氯化钯作为催化剂，多组分一锅法实现苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的绿色制备。具有成本低廉、操作简单、安全可靠、产率优良等优点。在苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物相关的药物中间体合成工业领域具有重要的应用前景。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术目的在于在提供一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法。本专利技术通过以下技术方案加以实现：所述的一种钯催化制备式(Ⅳ)所示的苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的苯甲腈类化合物、式(Ⅱ)所示的乙炔和式(Ⅲ)所示的碘代苯类化合物，以金属盐为催化剂，以碳酸盐为碱，以有机溶剂为介质，在氧气下充分反应，制得目标反应产物，所述反应产物通过后处理制得苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物；所述金属盐催化剂为氯化钯，所述的碳酸盐为碳酸钠，所述的有机溶剂为二甲基亚砜；反应式中，R1选自下列之一：氢、甲基、二亚甲氧基；R2选自下列之一：氢、甲基、甲氧基、三氟甲基、二甲氨基、苯基。所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的苯甲腈类化合物、乙炔与碘代苯类化合物的比例为5mmol：6mmol：5mmol。所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的苯甲腈类化合物、乙炔与氯化钯的比例为5mmol：6mmol：0.5mmol。所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的苯甲腈类化合物、乙炔与碳酸钠的比例为5mmol：6mmol：10mmol。所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的苯甲腈类化合物、乙炔与溶剂二甲基亚砜的比例为5mmol：6mmol：15mL。所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的苯甲腈类化合物、乙炔与碘代苯类化合物的当量比为1:(1-1.2)：1。所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的反应在氧气气氛下进行，反应温度为100℃，反应时间为10小时。所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述后处理的具体方法由以下步骤组成：1)萃取：反应产物常温冷却至室温后，往反应产物中添加20mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，萃取液合并；2)浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋干，得浓缩物；3)将所得浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得产物苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物。所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于步骤2)中干燥时间为10小时。所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于步骤3)中正己烷和乙酸乙酯的体积比例为4:1-1:1。附图说明图1为本专利技术中产物4a的1HNMR谱；图2为本专利技术中产物4a的13CNMR谱；图3为本专利技术中产物4b的1HNMR谱；图4为本专利技术中产物4b的13C-NMR谱；图5为本专利技术中产物4c的1HNMR谱；图6为本专利技术中产物4c的13C-NMR谱；图7为本专利技术中产物4d的1HNMR谱；图8为本专利技术中产物4d的13CNMR谱；图9为本专利技术中产物4e的1HNMR谱；图10为本专利技术中产物4e的13C-NMR谱；图11为本专利技术中产物4f的1HNMR谱；图12为本专利技术中产物4f的13CNMR谱；图13为本专利技术中产物4g的1HNMR谱；图14为本专利技术中产物4g的13C-NMR谱；图15为本专利技术中产物4h的1HNMR谱；图16为本专利技术中产物4h的13CNMR谱；具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术予以进一步详述。本专利技术合成步骤，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol苯甲腈类化合物1、6mmol乙炔2和5mmol的碘代苯类化合物3，然后依次加入15mL的二甲基亚砜、0.5mmol氯化钯和10mmol的碳酸氢钠，反应在氧气下，100℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物4的纯品，产率75-93％。具体实施例和表征数据如下。实施例1：4a产物的制备室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol苯甲腈、6mmol乙炔和5mmol的4-三氟甲基碘苯，然后依次加入15mL的二甲基亚砜、0.5mmol氯化钯和10mmol的碳酸氢钠，反应在氧气下，100℃下搅拌10小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物4a(1220mg，产率90％，黄色粉末)。4a1HNMR图谱见图1，13CNMR图谱见图2。2-((4-(Trifluoromethyl)phenyl)ethynyl)benzonitrile(4a).Mp105-106℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.58-7.72(m,6H),7.40-7.48(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ134.4,134.0,133.3,132.8,132.6,132.4,132.3,129.0,127.7,126.5,125.9,125.5(q,J＝3.89Hz,1C),122.5,117.5,117.2,115本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钯催化制备式(Ⅳ)所示的苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的苯甲腈类化合物、式(Ⅱ)所示的乙炔和式(Ⅲ)所示的碘代苯类化合物，以金属盐为催化剂，以碳酸盐为碱，以有机溶剂为介质，在氧气下充分反应，制得反应产物，所述的反应产物通过后处理制得苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物；金属盐催化剂为氯化钯，所述的碳酸盐为碳酸钠，所述的有机溶剂为二甲基亚砜；/n

【技术特征摘要】
1.一种钯催化制备式(Ⅳ)所示的苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的苯甲腈类化合物、式(Ⅱ)所示的乙炔和式(Ⅲ)所示的碘代苯类化合物，以金属盐为催化剂，以碳酸盐为碱，以有机溶剂为介质，在氧气下充分反应，制得反应产物，所述的反应产物通过后处理制得苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物；金属盐催化剂为氯化钯，所述的碳酸盐为碳酸钠，所述的有机溶剂为二甲基亚砜；



反应式中，R1选自下列之一：氢、甲基、二亚甲氧基；R2选自下列之一：氢、甲基、甲氧基、三氟甲基、二甲氨基、苯基。


2.根据权利要求1所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的苯甲腈类化合物、乙炔与碘代苯类化合物的比例为5mmol：6mmol：5mmol。


3.根据权利要求1所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的苯甲腈类化合物、乙炔与氯化钯的比例为5mmol：6mmol：0.5mmol。


4.根据权利要求1所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的苯甲腈类化合物、乙炔与碳酸钠的比例为5mmol：6mmol：10mmol。


5.根据权利要求1所述的一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法，其特征在于所述的苯甲腈类化合物、乙炔与溶剂二甲基亚砜...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡荣荣，韩伊潇，李静宁，谢倩倩，
申请(专利权)人：浙江农林大学暨阳学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33