折线型水溶性聚芳撑乙炔及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化学生物传感材料技术领域，具体为一类水溶性的以交替的苯基、乙炔基和芳香基为共轭主链的折线型聚芳撑乙炔制备方法及其在化学／生物检测方面的应用。本发明专利技术以间二碘苯及其衍生物为原料，与其它各种二炔基取代的芳香族化合物进行有机金属催化反应，合成了一系列侧链含有水溶性基团，共轭主链为折线型结构的水溶性聚芳撑乙炔。相对于传统的以对二碘苯及其衍生物为原料制备的直线型水溶性共轭聚合物，该类聚合物主链具有较大的构象自由度，有利于与待检测物质充分相互作用；在水溶液中时，趋向于发生分子内折叠，形成螺旋形或接近于螺旋形的构象，并表现出高灵敏的荧光猝灭效应，由此可实现简易、快捷的化学／生物荧光传感检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学/生物传感材料
，具体涉及一类水溶性的以交替的苯 基、乙炔基和芳香基为共轭主链的折线型聚芳撑乙炔制备方法及其在化学/生物检 测方面的应用。
技术介绍
水溶性共轭聚合物主要是指含离子型官能团侧链的共轭聚合物，近十几年来 引起了人们越来越广泛而热切的关注，这主要是因为它们显示出的一些独特光电 性质可在新一代化学/生物荧光传感等信息
获得多样化的应用。这类化合 物把传统共轭聚合物的优异光电性质和聚电解质的水溶性特点结合在一起。 一方 面，作为共轭聚合物，它们一般在紫外可见光区有很强的吸光性能，并且具有"分 子导线"的性质，即电子或能量能在共轭主链上快速迁移。另一方面，它们主要 通过在共轭体系的侧链上挂接亲水性离子型官能团实现水溶性，离子型官能团能 够与其它带电物质发生静电作用，因此可通过聚合物与带相反电荷猝灭剂之间的 电子或能量转移对周围环境中微量物质进行检测，而电子或能量极易在整个聚合 物链上离域，荧光猝灭信号被放大。利用这些特性，在猝灭剂上引入各种待检测 物质的特异性识别基团，通过观察荧光的猝灭或者恢复就能简便的实现对多种有 机、无机及生物分子的高灵敏检测。2000年诺贝尔化学奖获得者A.J.Heeger， G. C. Bazan和F. Wudl等的研究小组已经开始以水溶性共轭聚合物为传感材料在生物 传感领域开展了初步的探索。目前已经开发的水溶性共轭聚合物就主链构型来说大都是直线型分子。水溶 性共轭聚合物是两亲性分子，而对于刚性结构的直线型分子，在水溶液中共轭主 链的疏水作用和柔性侧链亲水作用这两种作用力平衡的结果是容易形成聚集态构 型，从而引起荧光削弱，检测灵敏度下降，与生物分子不能充分相互作用。直线 型分子的检测机制研究为我们深入探索水溶性共轭聚合物在化学/生物传感中的 应用提供了坚实的理论基础，同时也提出了广泛开展新材料开发的课题，进一步提高材料的检测灵敏度、应用范围等实用性指标和对新材料的构效关系进行理论 阐述已经成为该领域的两大研究方向。聚对苯撑乙炔是最早被用于荧光传感研究的水溶性共轭聚合物之一，其分子 中苯环和炔键之间的单键能比较自由的旋转，炔键独特的圆柱形电子云使得相邻 苯环间即使存在夹角也不至于对电子在共轭链上的快速离域产生不利影响，刚棒 状的主链结构有助于研究共轭聚合物在水溶液中的形态结构对荧光猝灭效应的影 响。因此，本专利技术将间位取代单体引入聚对苯撑乙炔分子中，得到一系列共轭主 链为折线型结构的水溶性聚芳撑乙炔。该类聚合物主链具有较大的构象自由度， 有利于与待检测物质充分相互作用；在水溶液中趋向于发生分子内折叠，形成螺 旋形或接近于螺旋形的构象。构效关系研究的结果表明，螺旋形构象的聚合物荧 光被猝灭的效率明显高于无规线团构象的荧光被猝灭的效率，这些均使其在化学/ 生物传感检测方面有着广泛的应用前景。本专利技术的目的在于提出一种高灵敏的折线型水溶性共轭聚合物传感材料制备 方法，并且提出其在化学/生物检测方面的应用。本专利技术釆用有机金属催化的Sonogashira聚合反应合成了一类折线型结构的水 溶性聚芳撑乙炔，化合物的分子结构如下其中，R和两个炔基分别位于苯环的三个间位上。Ar为苯基、9， 9二取代芴 基中的一种。聚合度n为大于1的自然数。R， R'， R"分别选自下列基团中的任 一种RR2R3R4N+， R5X， R6N+R7R8R9X，氢原子H;这里Ri， R2， R3， R4， R5， Re， R7， Rs， R9分别为下列基团中的一种烷基、垸氧基；X为下列基团中的任 一种磺酸根基团S(V，磷酸根基团P03'及羧酸根基团COO'。根据以上所述化合物结构，比较典型的列举如下七种(一)当Ar为苯基时，R，和R"分别位于苯基的C2和C5位上。 (1) Ar的两个炔基分别位于苯环的Q和C4位上，R的结构是R!R2R3R4N+， R, 为碳原子数为2的烷氧链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，而R'和R"均为氢原子
技术实现思路
H，其结构式如下:折线型水溶性聚芳撑乙炔I(2) Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C4位上，R的结构是RsX， Rs为碳原子 数为3的垸氧链，X为磺酸根基团，而R'和R"均为氢原子H，其结构式如下-折线型水溶性聚芳撑乙炔II (3) Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C4位上，R的结构是R6N+R7R8R9X， R6为碳原子数为2的烷氧链，R7和Rs均为乙基，R9为丙基，X为磺酸根基团， 而R'和R"均为氢原子H，其结构式如下折线型水溶性聚芳撑乙炔III (4) Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C4位上，R为氢原子H，而R'和R"的 结构相同，均为R,R2R3R4N+， R!为碳原子数为2的烷氧链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，其结构式如下:<formula>formula see original document page 12</formula>折线型水溶性聚芳撑乙炔IV(5) Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C3位上，R和R"均为R,R2R3R4N+， &为碳原子数为2的烷氧链，R2和R3均为乙基，结构式如下R4为甲基，而R'为氢原子H，其折线型水溶性聚芳撑乙炔V(二)当Ar为9， 9二取代芴基时，Ar的两个炔基分别位于荷的2， 7位上，R' 和R"均位于芴基的9位上，列举其中两种典型的结构如下。(l)R为氢原子H,而R'和R"的结构相同，均为RiR2R3R41^， R,为碳原子数为 6的垸基链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，其结构式如下折线型水溶性聚芳撑乙炔VI (2) R的结构是R,R2R3R4N+， R,为碳原子数为2的烷氧链，112和113均为乙基， R4为甲基，而R'和R"的结构相同，均为RiR2R3R4N+,但其中R!为碳原子数为6的垸基链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，其结构式如下折线型水溶性聚芳撑乙炔VII 本专利技术中上述化合物，可分为阳离子型水溶性共轭聚合物、阴离子型水溶性 共轭聚合物和两性离子水溶性共轭聚合物，其制备方法都是采用有机金属催化的 Sonogashira聚合反应X + Y- Target其中X和Y为两个反应单体，Target表示所得到的目标产物，即权利要求1 所述的折线型水溶性聚芳撑乙炔。Sonogashira聚合反应的条件为以四(三苯基 磷)钯和碘化亚铜为催化剂，在二异丙胺或其与其它溶剂混合的溶剂中反应，温 度约为60 75'C，反应时间为24 36小时，反应为无氧反应，避光，具体合成方 法如下(一)阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成(1)单体的合成①l--3,5二碘苯(单体A)的合成:步骤(i) 2-硝基苯胺(化合物1)与一氯化碘在1， 2-二氯乙烷中反应得到 2，4-二碘-6-硝基苯胺(化合物2)。步骤(ii)亚硝酸钠加入2,4-二碘-6-硝基苯胺的 浓硫酸悬浊液中，发生重氮化反应，脱去氨基后得到1，3-二碘-5-硝基苯(化合物3)。 步骤(iii) 1,3-二碘-5-硝基苯被连二亚硫酸钠还原得到3，5-二碘苯胺(化合物4)。 步骤(iv) 3,5-二碘苯胺与亚硝酸丁酯在醋酸/硫酸/水混合溶液中反应，再依次用 硫代硫酸钠、氢氧化钠和盐酸进行后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种折线型水溶性聚芳撑乙炔，其特征在于具有如下分子式：＊＊＊其中，Ｒ和两个炔基分别位于苯环的三个间位上；Ａｒ为苯基、９，９二取代芴基中的一种；聚合度ｎ为大于１的自然数；Ｒ，Ｒ’，Ｒ”分别选自下列基团中的任一种：Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］Ｎ↑［＋］，Ｒ↓［５］Ｘ，Ｒ↓［６］Ｎ↑［＋］Ｒ↓［７］Ｒ↓［８］Ｒ↓［９］Ｘ，氢原子Ｈ；这里Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］，Ｒ↓［７］，Ｒ↓［８］，Ｒ↓［９］分别为下列基团中的一种：烷基、烷氧基；Ｘ为下列基团中的任一种：磺酸根基团ＳＯ↓［３］↑［－］，磷酸根基团ＰＯ↓［３］↑［－］及羧酸根基团ＣＯＯ↑［－］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维，黄艳琴，范曲立，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]