一种耐水木质素自修复胶黏剂的制备方法技术

一种耐水木质素自修复胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：首先将木质素与4‑氰基‑4‑（苯基羰基硫）戊酸在催化剂的作用下制备木质素大分子引发剂；将制得的大分子引发剂用于可逆加成断裂链转移聚合，共聚单体为糠醇以及脂肪酸衍生物；通过可控聚合得到一系列具有不同结构和组成的木质素接枝共聚物；将制得的接枝共聚物加入到四氢呋喃中，随后加入双马来酰亚胺交联剂获得混合液；最后将制得的混合液通过溶液铸膜方法制备膜状木质素基自修复胶黏剂。本发明专利技术主要原料采用可再生的木质素和糠醇等资源，产品不仅具有良好的耐水性，且具有良好的自修复性能以及胶合强度。

【技术实现步骤摘要】
一种耐水木质素自修复胶黏剂的制备方法
本专利技术属于自修复材料领域，具体涉及一种耐水木质素自修复胶黏剂的制备方法。
技术介绍
木质素作为植物资源的重要结构组成成分，具有无毒、价格低廉以及可再生等优点。当前木质素作为一种工业副产物，主要通过燃烧处理，产品利用率低且对环境具有一定污染。因此，从环境保护及资源利用角度，木质素产品开发、利用具有重要意义。利用木质素制备胶黏剂已成为木质素深加工领域的研究热点。同时，随着科技的进步和社会发展的需求，产品智能化和功能化成为未来胶黏剂行业发展的趋势之一，胶黏剂作为其中关键组分具有至关重要的作用。木质素表面含有丰富的羟基等官能团，使其具备通过表面功能化修饰构建功能材料的潜力。传统木质素胶黏剂通常是利用木质素及其衍生物中的官能基团与交联剂反应固化形成交联网状结构，具有强度高、稳定性好等优点。但共价交联网络导致其自修复能力差，胶黏后的物质一旦发生损坏难以修复，应用范围具有局限性。自修复胶黏剂在损坏发生后可通过自身或者外部刺激实现自修复，具有性能优异、环境污染负荷小等优点，在智能家居、木皮装饰及珍贵木材加工等行业具有广阔的应用前景。市面上已出现基于改性聚乙酸乙烯酯乳液的具有自修复能力的特种木皮胶产品，它作为一类新型的功能胶黏剂产品，通过自修复性能可以解决因环境或工艺问题导致的起泡、翘边等问题。目前已报道的自修复功能化中基于动态共价键制备热固性自修复胶黏剂，其分子结构与传统木质素胶黏剂类似，具有制备过程简单、稳定性高、循环次数多等优点。但是，由于木质素分子结构缺陷，木质素自修复胶黏剂的制备和应用的相关研究及专利技术较少。在分子结构方面，木质素中缺少形成动态共价键的基团，无法通过直接交联形成自修复胶黏剂；木质素分子中反应位点较少、空间位阻大导致官能团反应活性较低，这些因素易降低自修复胶黏剂胶合强度及自修复效率。Zhang等通过氧化反应增加了木质素分子中羧基含量，在金属催化作用下，羧基及少量酚羟基与含有环氧基团的交联剂发生固化反应（190oC）形成木质素胶黏剂（Zhangetal.GreenChemistry，2018,20,2995）。由于存在可逆转酯化反应（动态键），制备的胶黏剂展现了自修复能力。胶合过程研究发现，胶黏剂第一次自修复效率仅为75.9%，而且由于催化剂的使用，胶黏剂耐水性差，限制了胶黏剂的使用范围。本专利技术从资源选择、材料性能两方面来讲，克服了前期研究中的弊端，对于木质素自修复胶黏剂应用具有重要的科学意义。
技术实现思路
解决的技术问题：为应对目前木质素胶黏剂缺少自修复性能且耐水性差的现状，本专利技术以天然木质素、糠醇以及脂肪酸为原料，提供了一种制备具有自修复性能的木质素胶黏剂的技术方法，且制得的产品具有良好的耐水性能。技术方案：一种耐水木质素自修复胶黏剂的制备方法，制备步骤为：第一步，以木质素为原料，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）为催化剂，通过催化4-氰基-4-（苯基羰基硫）戊酸与木质素中羟基反应制备大分子引发剂。在圆底反应瓶中加入木质素，催化剂（DMAP），以及四氢呋喃（THF）。通过氩气或氮气去除体系中的残余氧气和水分。在冰浴条件下，将溶解于THF的DCC逐滴加入到上述体系中。整个反应控制在25-40oC且反应12-48h。反应结束后，将反应液过滤去除生成的盐，再倒入甲醇溶液中沉淀木质素。经过甲醇多次洗涤后，在真空箱里干燥，从而制得木质素大分子引发剂。第二步，将第一步中制得的木质素大分子引发剂，将糠醇衍生物及脂肪酸衍生物，在一定的[单体]/[引发剂]/[自由基]摩尔比条件下，共聚接枝到木质素大分子引发剂，制备木质素接枝共聚物。具体实施方案如下：将木质素引发剂、单体以及自由基按照一定摩尔比溶解在THF中，经过三个（冷冻-抽真空-充氩气）循环过程去除反应瓶中的氧气。然后将反应瓶置于预设温度的油浴中（60-90oC）进行反应。第三步，将制得的接枝共聚物溶解到溶剂中，加入一定量的双马来酰亚胺交联剂，利用溶液铸膜方法制备得到聚合物膜。作为优选，步骤一中所使用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素以及醇溶木质素中的任意一种。作为优选，步骤一中聚合方法为可逆加成断裂链转移（RAFT）、原子转移自由基聚合（ATRP）、开环聚合（ROP）、开环移位聚合（ROMP）中的任意一种。作为优选，步骤一中所用的聚合单体为含有醛基、呋喃环、双键、巯基、马来酰亚胺功能基团中任意一种。作为优选，步骤一中所用的方法为可控聚合与可逆动态键的结合中任意一种。有益效果：①本专利技术提供的耐水木质素自修复胶黏剂具有一定共价交联结构，因此具有一定的稳定性和溶剂抵抗性能。同时由于动态化学键的存在，能够完成自修复过程，延长材料使用寿命；②相比现在技术水平，其胶黏剂具有较高的耐水性以及优异的自修复性能，有利于扩大应用范围；③在当前石油资源日益短缺，使用可再生资源天然木质素、脂肪酸以及香草醛作为原料，减少了对石油资源的消耗，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。附图说明图1为自修复胶黏剂的自修复性能以及耐水强度结果对比图；图2为聚合物分子结构-氢谱图。具体实施方式文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本专利技术的优选实施例，但本专利技术也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本专利技术的保护范围。实施例1第一步，以碱木质素为原料，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）为催化剂，通过催化4-氰基-4-（苯基羰基硫）戊酸与木质素中羟基反应制备大分子引发剂。100mL圆底反应瓶中加入3.56g木质素，0.22g催化剂（DMAP），以及30mL四氢呋喃（THF）。通过氩气去除体系中的残余氧气和水分。在冰浴条件下，将2.58g溶解于THF的DCC逐滴加入到上述体系中。整个反应控制在25oC且反应48h。反应结束后，将反应液过滤去除生成的盐，再倒入甲醇溶液中沉淀木质素。经过甲醇多次洗涤后，在真空箱里干燥，从而得到木质素大分子引发剂；第二步，利用合成得到的木质素大分子引发剂，将糠醇衍生物以及脂肪酸衍生物，在[单体]/[引发剂]/[自由基]摩尔比为100:1:0.2条件下，共聚接枝到木质素大分子引发剂。将木质素引发剂、单体以及自由基按照上述摩尔比溶解在THF中，经过三个（冷冻-抽真空-充氩气）循环过程去除反应瓶中的氧气。然后将反应瓶置于预设温度的油浴中进行反应（60oC）。反应结束后将产物滴加到大量的甲醇中沉淀，收集聚合物；第三步，将接枝共聚物溶解到溶剂中，加入双马来酰亚胺交联剂，两种质量比为100:20，随后利用溶液铸膜方法室温条件下去除溶剂（24h-48h），制备得到聚合物膜作为自修复胶黏剂。实施例2第一步，以酶解木素为原料，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N,N’-二环己基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐水木质素自修复胶黏剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：/n第一步，以木质素为原料，以4-二甲氨基吡啶DMAP和N,N’-二环己基碳二亚胺DCC为催化剂，通过催化4-氰基-4-（苯基羰基硫）戊酸与木质素中羟基反应制备大分子引发剂，在圆底反应瓶中加入木质素，催化剂DMAP，以及四氢呋喃THF，通过氩气或氮气去除体系中的残余氧气和水分，在冰浴条件下，将溶解于THF的DCC逐滴加入到上述体系中，整个反应控制在25-40

【技术特征摘要】
1.一种耐水木质素自修复胶黏剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
第一步，以木质素为原料，以4-二甲氨基吡啶DMAP和N,N’-二环己基碳二亚胺DCC为催化剂，通过催化4-氰基-4-（苯基羰基硫）戊酸与木质素中羟基反应制备大分子引发剂，在圆底反应瓶中加入木质素，催化剂DMAP，以及四氢呋喃THF，通过氩气或氮气去除体系中的残余氧气和水分，在冰浴条件下，将溶解于THF的DCC逐滴加入到上述体系中，整个反应控制在25-40oC且反应12-48h，反应结束后，将反应液过滤去除生成的盐，再倒入甲醇溶液中沉淀木质素，经过甲醇多次洗涤后，在真空箱里干燥，从而制得木质素大分子引发剂；
第二步，将第一步中制得的木质素大分子引发剂，将糠醇衍生物及脂肪酸衍生物，在一定的[单体]/[引发剂]/[自由基]摩尔比条件下，共聚接枝到木质素大分子引发剂，制备木质素接枝共聚物，具体实施方案如下：将木质素引发剂、单体以及自由基按照一定摩尔比溶解在THF中，经过三个冷冻-抽真空-充氩气循环过程去...

【专利技术属性】
技术研发人员：张代晖，王基夫，金立维，王春鹏，储富祥，
申请(专利权)人：中国林科院林产化工研究所南京科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32