一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法技术

本发明专利技术提供了一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法，所述方法包括：(1)使用处于亚临界状态的石脑油对待再生的费托合成钌基催化剂进行处理；(2)使用非活性气体对石脑油处理后的催化剂进行吹扫；(3)使用含氧气体对吹扫后的催化剂进行氧化；以及(4)对氧化后的催化剂进行氢还原，得到再生后的费托合成钌基催化剂。通过本发明专利技术提供的原位再生方法可以对固定床费托合成钌基催化剂实现原位再生，该再生过程操作简便易于实现，所用材料及试剂价格廉价。该方法消除了因积碳、金属相变和部分毒物污染造成的催化剂失活，从而达到延长费托合成钌基催化剂寿命的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法
本专利技术涉及固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法，属于催化剂

技术介绍
费托合成(FTS)工艺是将合成气(一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合气体)转化成液态烃类或碳氢化合物的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤炭、渣油以及生物质等)高效转化利用最重要的途径之一。在费托合成工艺中，合成气在催化剂的作用下得到初产品，生成一系列不同碳数的烃类(C1～C200)，其中主要产物是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初产品经过进一步的处理(如分离、加氢裂解或者加氢异构化等)，得到一定规格的汽油、柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。催化剂是费托合成关键技术之一，目前费托合成工业使用的催化剂主要有铁基催化剂和钴基催化剂两类。铁基催化剂是费托合成工业上较早使用的催化剂，具有催化活性高、价格低廉的优点，但铁基催化剂也具有较高的水煤气变换反应性能、催化剂结构稳定性差、寿命较短的缺点。相较铁基催化剂，钴基催化剂有CO的加氢活性高、链增长能力强、催化剂不易积碳失活、产物中生成的低碳烯烃和含氧化合物少、甲烷(CH4)生成的选择性低、水煤气变换活性低和反应条件温和等优点，因此成为费托合成最有发展前途的催化剂之一。与钴基催化剂相比，钌基催化剂的负载量低、活性更高、甲烷选择性更低、寿命更长、可以在较高的水分压和含氧化合物气氛中维持较高的转化率等优点，具有优异的费托合成活性和链增长能力，但钌来源少、价格贵，用于费托合成催化剂时有成本过高的技术问题。在费托合成工艺中，催化剂均有一定的使用寿命，在正常使用时它们的催化活性和所需产物的选择性会逐步下降，使催化剂性能下降。造成催化剂性能下降的原因主要有催化剂被毒物污染、催化剂积碳、催化剂烧结、活性金属的相变以及催化剂本身结构发生变化等。失活或部分失活的催化剂通过再生处理可以恢复或部分恢复其原有的催化性能，因此，通过合适的催化剂处理或再生工艺，从而延长催化剂的使用寿命并降低催化剂循环成本，具有重要的工业意义。特别是对于价格昂贵的钌基催化剂而言，催化剂处理或再生工艺可以大幅度缩减新鲜钌基催化剂的使用量，从而节省成本。对于本领域中的催化剂处理或再生工艺，例如，专利文献US5283216公开了一种恢复烃类合成催化剂活性的方法，该方法采用在液态烃存在下于一定的温度和压力下用氢气还原催化剂，可以至少恢复原活性的80％。然而，这种再次氢还原的方法具有一定的局限性，其只能对于因活性金属相变而失活的催化剂有效，无法解决积碳造成的催化剂失活。专利文献CN100398501C提出了一种浆态床费托合成催化剂再生的方法以延长催化剂的使用寿命，该方法的主要步骤包括脱除催化剂吸附的烃类、溶液浸渍、氧化、氢还原。该专利中的催化剂再生的方法尽管对于因各种原因失活的催化剂均有一定效果，但会破坏催化剂结构，影响活性金属与载体以及活性金属与助剂之间的相互作用，而且工艺操作复杂，催化剂的再生需要将催化剂从加氢反应器中转移出来并在其它专门设备中进行，最后返回至加氢反应器。上述两种催化剂再生方法不能兼顾原位、效果良好和简单易行这三者。专利文献CN1230467A采用费托合成产品中的一部分轻油馏分，在亚临界或者超临界状态下，对原位失活催化剂进行再生，然后用还原气对处理过的催化剂进行还原。该方法简单易行、得到的催化剂稳定性好、活性较高，但仅限于Fe系催化剂。因此，本领域仍需要一种可以有效原位再生费托合成钌基催化剂的方法，以延长钌基催化剂的使用寿命，降低成本消耗。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供了一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法，所述方法包括：(1)使用亚临界状态下的石脑油对固定床反应器中待再生的费托合成钌基催化剂进行浸泡洗涤；(2)使用非活性气体对处理后的钌基催化剂进行吹扫；(3)使用含氧气体对吹扫后的钌基催化剂进行氧化；以及(4)对氧化后的钌基催化剂进行氢还原，得到再生后的钌基催化剂。有益效果在以往的钌基催化剂再生方法中，钌基催化剂再生的目的是消除因积碳、金属相变和部分毒物污染造成的催化剂失活，但对于阻塞孔道的长链产物却不能完全去除。在本专利技术中，通过使用亚临界状态下的石脑油，相比于常规处理条件下的其它溶剂油(例如芳烃溶剂、烷烃溶剂等)，能够有效去除钌基催化剂孔道中的长链产物，使再生后的钌基催化剂的孔结构接近新鲜的钌基催化剂。与传统的催化剂再生方法相比，本专利技术针对固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法在石脑油处理前无需额外的吹扫过程，可直接采用石脑油处理待再生的钌基费托合成催化剂。本专利技术的原位再生方法过程简单，固定床费托合成钌基催化剂经过再生，大大延长了其使用寿命，降低了新鲜钌基催化剂的使用量，节省了运营成本。具体实施方式本专利技术提供一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法。本专利技术提供的固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法包括：(1)使用亚临界状态下的石脑油对固定床反应器中待再生的费托合成钌基催化剂进行浸泡洗涤；(2)使用非活性气体对处理后的钌基催化剂进行吹扫；(3)使用含氧气体对吹扫后的钌基催化剂进行氧化；以及(4)对氧化后的钌基催化剂进行氢还原，得到再生后的钌基催化剂。本专利技术方法中，钌基催化剂是指固定床反应器中装填的钌基费托合成催化剂。在本专利技术中，术语“固定床费托合成钌基催化剂”、“费托合成钌基催化剂”与“钌基催化剂”在本文中可替换使用。在本专利技术方法中，除非另有明确说明，所采用的压力均为表压。此外，在本专利技术方法中，常压是指一个大气压。在优选的实施方式中，所述钌基催化剂可选自负载型钌基催化剂。在一些实施方式中，所述钌基催化剂的载体可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或硅铝复合载体。再生前的钌基催化剂的钌负载量范围为0.2～10％(按质量计)。载体的比表面积范围为70～500cm2/g。在本专利技术中，钌基催化剂可使用本领域市售的钌基催化剂。在本专利技术中，所述固定床反应器为列管式反应器，反应器中排列有500～10000根或者10000根以上的反应管，每根反应管的直径为20～60mm，优选为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。催化剂均匀装填在每根反应管中。催化剂粒度(直径)为0.5～5mm，优选为1～3mm，催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。在本专利技术中，石脑油是以原油或其它原料加工生产的用于化工原料的轻质油，其主要成分为C5～C12烷烃成分。在本专利技术中，步骤(1)中所使用的石脑油中C8～C12烷烃的含量为40-80wt％，且其硫含量不高于100ppm。在步骤(1)中，在使用石脑油处理待再生的钌基催化剂前，将石脑油加热加压到亚临界状态。在一些实施方式中，亚临界状态下的石脑油处于以下条件：温度为150℃～350℃，优选为200℃～300℃；压力为1.5～3.0MPa，优选为2.0～2.5MPa。亚临界状态下的石脑油能够有效去除钌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法，所述方法包括：/n(1)使用亚临界状态下的石脑油对固定床反应器中待再生的钌基催化剂进行浸泡洗涤；/n(2)使用非活性气体对浸泡洗涤后的钌基催化剂进行吹扫；/n(3)使用含氧气体对吹扫后的钌基催化剂进行氧化；以及/n(4)对氧化后的钌基催化剂进行氢还原，得到再生后的钌基催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法，所述方法包括：
(1)使用亚临界状态下的石脑油对固定床反应器中待再生的钌基催化剂进行浸泡洗涤；
(2)使用非活性气体对浸泡洗涤后的钌基催化剂进行吹扫；
(3)使用含氧气体对吹扫后的钌基催化剂进行氧化；以及
(4)对氧化后的钌基催化剂进行氢还原，得到再生后的钌基催化剂。


2.如权利要求1所述的方法，其中，所述钌基催化剂选自负载型费托合成钌基催化剂；优选地，在所述钌基催化剂中钌负载量范围以质量计为0.2～10％；更优选地，对于所述负载型费托合成钌基催化剂而言，所述催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或硅铝复合载体，所述载体的比表面积范围为70～500cm2/g。


3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述亚临界状态的温度为150℃～350℃，优选为200℃～300℃；所述亚临界状态的压力为1.5～3.0MPa，优选为2.0～2.5MPa。


4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述亚临界状态下的石脑油的液体空速为0.1～5h-1、优选为0.5～1h-1、进一步优选为0.5～0.8h-1。


5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述非活性气体选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建强，燕来，黄礼春，索海云，郜文斌，王缠和，李国强，杨勇，
申请(专利权)人：中科合成油内蒙古有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15