一种可紫外光激发自交联型水溶性3D打印墨水制造技术

本发明专利技术涉及一种可紫外光激发自交联型水溶性3D打印墨水，所述含查尔酮单元的水溶性聚酰胺酸粉末溶于有机碱和去离子水中，进而利用3D打印技术，伴随紫外光激发交联和热酰亚胺化过程制备不同形态，精密复杂构型的聚酰亚胺材料。本发明专利技术提供的可紫外光激发自交联的水溶性聚酰胺酸盐3D打印墨水具有制备过程简便，清洁环保。经3D打印和热酰亚胺化过程，收缩率低，尺寸稳定性良好，耐高温，收缩率低，器型精密等优异性能的复杂结构聚酰亚胺材料。

【技术实现步骤摘要】
一种可紫外光激发自交联型水溶性3D打印墨水
本专利技术属于3D打印
，特别涉及一种可紫外光激发自交联型水溶性3D打印墨水。
技术介绍
3D打印技术，又称增材制造技术或快速成型技术，是一种正在兴起的尖端材料制造和成型的加工和成型的新型方式。其成型原理是利用计算机借助三维模型构筑软件，如CAD，SolidWorks等，先构筑三维立体模型，然后将模型切片化处理，再由3D打印机将目标材料逐层打印叠加，最终堆积成型得到目标构型材料。3D打印技术从根本上打破了传统的聚合物的加工成型方式，提高了材料加工生产效率，化整为零，在很大程度上解决复杂零部件的加工成型难题。近年来国内外3D打印技术逐渐发展趋于成熟，而用于3D打印的光敏材料大部分还局限在早期的含光敏单元的树脂，而这类树脂的共同特点是丙烯酸单元，其预聚物具有良好的光敏性，但是这类材料缺点也非常明显，就是在光固化过程中样品的均具有较高的收缩率，这就导致所打印的构件在固化过程中容易变形，从而导致成品率低。而之后为了解决收缩率高的问题，将环氧树脂和丙烯酸预聚物共混作为3D打印材料，制备尺寸稳定性良好的构件，但是受环氧树脂脆性大的缺点的影响，此类材料的强度偏低。如何解决3D打印过程中保证材料的尺寸稳定性以及强度及亟待解决的问题。聚酰亚胺是一类新型的有机高性能聚合物材料，高度共轭的酰亚胺环结构赋予其高强度、耐高温、耐辐照、尺寸稳定等优越的性能，使其在航空航天、武器装备、高速轨道交通、海洋开发、新能源动力等高
具有广泛的应用前景，是支撑国民经济发展与国防建设的重要战略材料。但传统聚酰亚胺材料以膜材料和纤维材料为主，其加工形式的单一性及其材料形态严重限制了其在尖端领域的应用。利用3D打印技术对聚酰亚胺或者其聚酰胺酸前驱体进行3D打印成型，经过后处理得到聚酰亚胺精密复杂构型材料逐渐成为研究热点。用于3D打印的聚酰亚胺或聚酰胺酸前驱体“墨水”多由聚酰亚胺或聚酰胺酸低聚物、稀释剂、交联剂和光引发剂组成，如CN103980489A和CN105837760A制备了具有流动性的聚酰亚胺低聚物，利用有机溶剂作为稀释剂，制备了可以直接用于3D打印的聚酰亚胺“墨水”，但其单体结构复杂，成本高，不利于相关产品的商品化。CN107936682A，该方法利用有机溶剂作为可光固化聚酰胺酸低聚物稀释剂，在3D打印和后处理过程中容易对环境造成污染，同时制备过程中加入小分子光引发剂，在后处理过程中难以完全除去，并容易造成缺陷。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种可紫外光激发自交联型水溶性3D打印墨水，克服现有技术中3D打印用聚酰亚胺或聚酰胺酸“墨水”在3D打印过程添加的小分子容易造成缺陷，有机溶剂作为稀释剂容易造成环境污染的缺点。本专利技术中其结构中含有紫外光激发自交联基团并且以水最为稀释剂，容易除去，更加环保。本专利技术的一种如通式I所示的聚酰胺酸，其中Ar为中的一种或几种；聚合度n为50～200。所述聚酰胺酸具体为：其中n为50～200。本专利技术的一种聚酰胺酸的制备方法，包括：(1)将硝基苯甲醛和硝基苯乙酮在有机溶剂中，经过反应，沉析，水洗，干燥，得到双硝基苯基丙烯酮，然后再进行催化加氢反应，得到双氨基苯基丙烯酮；(2)将上述双氨基苯基丙烯酮溶于极性非质子溶剂，加入二元酐单体，反应，过滤、洗涤、干燥，得到聚酰胺酸。上述制备方法的优选方式如下：进一步，制备方法具体为：(1)将硝基苯甲醛和硝基苯乙酮溶解于有机溶剂中，在常温下机械搅拌4～12h，然后将反应后混合物倒入去离子水中得到褐黄色沉淀，用去离子水多次洗涤干燥，得到双硝基苯基丙烯酮；将得到的双硝基苯基丙烯酮溶解或悬浮于无水乙醇中，然后加入Pd/C催化剂，升高温度至60～100℃，然后用恒压滴液漏斗加入30～80ml85％水合肼，控制1h内加完毕，然后反应4～12h，将上述反应溶液经过浓缩后倒入去离子水中，然后经过多次洗涤提纯后，得到双氨基苯基丙烯酮；(2)将步骤(1)得到二元胺单体溶解于极性非质子溶剂，完全溶解后加入自选二元酐单体，在0～25℃条件下搅拌反应，得到聚酰胺酸原液；将上述聚酰胺酸原液倒入去离子水中，过滤，洗涤，干燥，粉碎制得聚酰胺酸粉末。所述步骤(1)中硝基苯甲醛为4-硝基苯甲醛，硝基苯乙酮为4-硝基苯乙酮，合成的二元胺单体分子结构中含有丙烯酮结构。所述步骤(1)中双氨基苯基丙烯酮为分子结构中含有丙烯酮结构的1,3-双(4-氨基苯基)-2-丙烯酮。所述步骤(2)中极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI中的一种或几种；所述步骤(2)中二元酐为芳香族二元酐。进一步地，二元酐单体为均苯四甲酸二酐PMDA、二苯醚四羧酸二酐ODPA、联苯四羧酸二酐BPDA、二苯酮四羧酸二酐BTDA中的一种或几种。本专利技术的一种3D打印墨水，按重量份数，组分包括：所述聚酰胺酸5～50份；有机碱20～60份；水5～80份。所述有机碱为乙胺、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺中的一种或几种。本专利技术提供一种3D打印墨水的制备方法，包括：将所述聚酰胺酸溶于有机碱和去离子水中，真空脱泡，得到3D打印墨水。其中墨水中聚酰胺酸盐溶液固含量范围为2％～10％。其中真空脱泡具体参数为：真空度为0.05～0.1MPa，温度为30～80℃，脱泡时间为10～60min。本专利技术提供一种3D打印聚酰亚胺材料，采用所述墨水，通过3D打印技术，伴随紫外光激发交联和热酰亚胺化过程，获得。本专利技术的一种所述3D打印聚酰亚胺材料的应用。本专利技术制备含查尔酮单元的水溶性聚酰胺酸粉末，将其溶于有机碱和去离子水中，进而利用3D打印技术，伴随紫外光激发交联和热酰亚胺化过程制备不同形态，精密复杂构型的聚酰亚胺材料。有益效果(1)本专利技术通过硝基苯甲醛和硝基苯乙酮经过羟醛缩合，然后经过还原反应制备含有可紫外光激发自交联的二胺单体，在制备3D打印用聚酰胺酸墨水时避免了加入光引发剂和光交联剂，解决了加工工程中光引发剂和交联剂小分子去除过程对材料造成缺陷，同时降低了制备成本。(2)本专利技术通过加入有机碱的方式，将聚酰胺酸转变为聚酰胺酸盐，以水作为稀释剂制备可3D打印的聚酰胺酸盐墨水，在3D打印过程中环境污染及溶剂回收问题，同时降低了加工成本。(3)本专利技术所制备的可紫外光激发自交联型水溶性用于3D打印聚酰胺酸盐墨水具有普适性，通过改变自选二元酐的种类，可以赋予最终产品不同的特性，如尺寸稳定性、耐热性、精度等，利于产品商业化并具有潜在的巨大商业价值。(4)本专利技术提供的可紫外光激发自交联的水溶性聚酰胺酸盐，3D打印墨水具有制备过程简便，清洁环保，经3D打印和热酰亚胺化过程，收缩率低、尺寸稳定性良好、耐高温、收缩率低、器型精密等优异性能的复杂结构聚酰亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如通式I所示的聚酰胺酸，/n

【技术特征摘要】
1.一种如通式I所示的聚酰胺酸，

其中Ar为中的一种或几种；其中n为50～200。


2.根据权利要求1所述聚酰胺酸，其特征在于，所述聚酰胺酸具体为：含有查尔酮结构的聚酰胺酸，其化学结构式为：其中n为50～200。


3.一种聚酰胺酸的制备方法，包括：
(1)将硝基苯甲醛和硝基苯乙酮在溶剂中，经过反应，沉析，水洗，干燥，得到双硝基苯基丙烯酮，然后再进行催化加氢反应，得到双氨基苯基丙烯酮；
(2)将上述双氨基苯基丙烯酮溶于极性非质子溶剂，加入二元酐单体，反应，过滤、洗涤、干燥，得到聚酰胺酸。


4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双氨基苯基丙烯酮为1,3-双(4-氨基苯基)-2-丙烯酮。


5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：张清华，李猛猛，赵昕，董杰，甘锋，李琇廷，郑森森，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31