一种固相反应直接合成高纯度斑铜矿的方法技术

本发明专利技术公布了一种固相反应直接合成高纯度斑铜矿的方法，使用分析纯的硫化亚铜、硫化铜和分析纯的硫化亚铁按照摩尔比2:1:1称量，研磨混合均匀作为起始原料；将混合物粉末压成圆柱，端面用硫粉圆片盖住，按硫粉圆片‑混合物圆柱‑硫粉圆片顺序装入铂金‑石墨双样品腔密封制成样品，并置于h‑BN管中，以h‑BN为传压介质；在六面顶大压机进行高温高压反应，将反应后的圆柱样品取出，打磨抛光，超声清洗风干后放入惰性气体氛围保存。得到的斑铜矿为单一物相，无杂质。

【技术实现步骤摘要】
一种固相反应直接合成高纯度斑铜矿的方法
本专利技术涉及一种固相反应直接合成高纯度斑铜矿的方法，属于矿物学研究领域。
技术介绍
斑铜矿是一种常见的铜铁硫化物矿物，常呈致密块状或分散粒状与黄铜矿、辉铜矿等硫化物富集在热液成因的斑岩铜矿中，其铜含量高达63.3％，是提炼铜的主要矿物原料之一。斑铜矿由于铜含量较高，其化学性质较黄铜矿相对不稳定，在地表容易被风化氧化生成孔雀石和蓝铜矿。此外，斑铜矿的形成强烈地依赖于环境温度，温度较高时容易分解成辉铜矿、黄铜矿等硫化物。因此，天然斑铜矿成分非常复杂，经常含有辉铜矿、黄铜矿等共生矿物的显微包裹体。由于缺少高纯度斑铜矿的标样，使得斑铜矿的定量研究无法开展。而人工合成铜铁硫化物主要以水热法为主，但斑铜矿属于Cu2+/Cu+复合价态型硫化物，实验条件难以控制。因此，探索斑铜矿的标样合成是定量研究斑岩铜矿的基础。固相反应法是材料领域的最基本的合成方法，是指将起始物高温烧结、通过固相扩散反应生成目标产物。最普遍的是将两种氧化物通过固相反应法生成目标产物，例如，将氧化铜CuO和氧化锶SrO(氧化锶SrO是由分解碳酸锶获得的)以摩尔比1:1混合，在980℃、12h通过固相反应法直接烧结生成铜氧化物SrCuO2。我们可以思考，能否通过类比SrCuO2的固相反应，将硫化亚铜Cu2S、硫化铜CuS和硫化亚铁FeS按照摩尔比2:1:1混合、利用固相反应直接烧结生成斑铜矿Cu5FeS4？事实上，由于硫化物较差的化学稳定性，该反应在实验上极难控制，原因在于，(1)完全区别于氧化物的固相反应，Cu2S、CuS和FeS在空气中烧结会直接氧化生成CuO、Fe2O3和SO2，无法生成斑铜矿Cu5FeS4。(2)利用石英真空管封管技术可以有效解决部分材料易氧化的问题，例如，铁基超导111型LiFeAs可以用锂粉Li、铁粉Fe和砷粉As在真空管中直接烧结得到。然而，相比于较重的砷As，硫S单质具有极强的挥发性。高温烧结过程中，硫化物会发生自氧化还原进行脱硫反应，硫极易挥发、造成损失。烧结温度越高、烧结时间越长，脱硫反应越严重。因此，虽然真空管能够避免硫化物的氧化，但由于开放体系无法解决脱硫反应和硫单质挥发的问题，实际难以按照斑铜矿的理想配比进行固相反应，无法保证产物的纯度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述问题，提供一种固相反应直接合成高纯度斑铜矿的方法，以解决目前斑岩铜矿定量研究的的技术难题。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的：一种固相反应直接合成高纯度斑铜矿的方法，包括以下步骤：步骤1、使用分析纯的硫化亚铜Cu2S、分析纯的硫化铜CuS和分析纯的硫化亚铁FeS按照摩尔比2:1:1称量，研磨混合均匀作为起始原料；步骤2、使用粉末压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5mm×5mm圆柱，使用粉末压片机将分析纯硫粉S压成Φ5mm×0.5mm的圆片，准备两个硫粉圆片；步骤3、将步骤2中预压的混合物圆柱和硫粉圆片装入铂金-石墨双样品腔密封制成样品，样品腔从上到下装样顺序为硫粉圆片-混合物圆柱-硫粉圆片，制成样品，将制成的样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；步骤4、将步骤3中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；步骤5、将步骤4中反应后的样品取出，使用金刚石切刀将铂金切开，剥去铂金-石墨双样品腔，取出斑铜矿圆柱形块材样品；步骤6、将斑铜矿圆柱形块材样品上下底面和侧面打磨抛光，并置于丙酮中超声清洗5分钟，风干后放入惰性气体氛围保存。进一步的，步骤3所述铂金-石墨双样品腔的制作具体为：中空的石墨管和两端管口的石墨片组成石墨内腔，石墨内腔用白金子母扣扣紧。进一步的，步骤3所述的装样过程具体为：将硫粉圆片-混合物圆柱-硫粉圆片样品置于石墨内腔中，再用外样品腔白金子母扣密封形成双样品腔，再将双样品腔置于，h-BN管中，用h-BN片密封，最后将h-BN管组装在高压合成组装块中。进一步的，步骤4所述高温高压反应的温度为400℃，压力为0.2GPa，反应时间为15分钟。进一步的，步骤6所述获得的斑铜矿为单一物相，无杂质相。本专利技术的有益效果是：1、设计全密闭双样品腔组装，通过控制高温高压反应条件来解决硫化物较差的化学稳定性，固相反应在实验上极难控制的问题。具体来说，高温高压条件使得石墨-铂金双样品腔组装形成一个完全密闭的系统，其作用在于：(1)石墨样品腔为内样品腔，高温高压下具有很强的吸附性和润滑性。它能够完全吸附样品腔内残留的氧，控制样品腔的氧逸度和还原性，确保硫化物不被氧化。同时，我们在样品上下底面所加硫片在高温下会挥发，而石墨腔内壁能够吸附所挥发的硫，在整个石墨-样品交界面形成一层硫的保护膜来控制硫逸度，利用硫挥发份饱和的环境来抑制硫化物的脱硫反应。此外，石墨样品腔具有很强的润滑性，能够很好的贴合在样品外壁，并且有效隔开样品和铂金外样品腔，避免硫化物直接接触腐蚀铂金。(2)铂金样品腔为外样品腔，高温高压下具有极强的延展性和可塑性。它包裹石墨样品腔形成完全密闭的系统，保证腔内硫无法向外界扩散。同时，石墨样品腔在温度压力梯度影响下，容易产生不规则形变，而铂金样品腔的可塑性确保样品腔为圆柱形，避免了不规则形变。此外，铂金样品腔有效隔开了石墨样品腔和传压介质h-BN，避免了高温下石墨在h-BN界面上的扩散。综合上述(1)和(2)，我们设计的石墨-铂金双样品腔组装，以控制氧逸度和硫逸度为前提，在高温高压完全密闭的环境下，避免氧化以及脱硫反应来确保硫化物的稳定性，使得Cu2S、CuS和FeS能够按照摩尔比2:1:1反应生成Cu5FeS4。2、除双样品腔的设计，高温高压反应条件控制也是固相法合成斑铜矿的关键因素。我们通过大量实验发现，压力0.2GPa，温度400℃，反应时间15min为最佳反应条件，理由在于：(1)斑铜矿属于海底热液成因矿物，能够在几百兆帕MPa的压力下稳定，但其高压稳定性远不如黄铁矿FeS2，目前报道黄铁矿能在上百吉帕GPa的压力下保持结构稳定，这使得较高的压力下会倾向黄铁矿的生成。如果压力过高，会发生副反应：2CuS+FeS→Cu2S+FeS2，无法生成斑铜矿Cu5FeS4。因此，我们设置反应压力为0.2GPa，与斑铜矿海底热液成因压力接近，而这个压力也是六面顶压机能够设定的最低压力。(2)由于温度梯度的原因，六面顶压机反应温度一般设置间隔最少为50℃。我们发现，设定反应温度为350℃，固相反应不完全。设定反应温度为450℃，产物除斑铜矿外，还有极少量的FeS2和黄铜矿CuFeS2。设定反应温度为400℃，固相反应较理想，产物为纯的斑铜矿，无杂相。(3)由于压力能够大幅度降低反应活化能、促进反应速率，这使得Cu2S、CuS和FeS的固相反应能够在15min内快速进行，防止长时间烧结斑铜矿造成化学性质不稳定的因素。相比较，常压下的固相反应速率要慢得多，烧结时间一般不少于12h。下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明。具体实施方式实施例...

【技术保护点】
1.一种固相反应直接合成高纯度斑铜矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1、使用分析纯的硫化亚铜Cu

【技术特征摘要】
1.一种固相反应直接合成高纯度斑铜矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、使用分析纯的硫化亚铜Cu2S、分析纯的硫化铜CuS和分析纯的硫化亚铁FeS按照摩尔比2:1:1称量，研磨混合均匀作为起始原料；
步骤2、使用粉末压片机将步骤1中的混合物粉末压成Φ5mm×5mm圆柱，使用粉末压片机将分析纯硫粉S压成Φ5mm×0.5mm的圆片，准备两个硫粉圆片；
步骤3、将步骤2中预压的混合物圆柱和硫粉圆片装入铂金-石墨双样品腔密封制成样品，样品腔从上到下装样顺序为硫粉圆片-混合物圆柱-硫粉圆片，制成样品，将制成的样品置于h-BN管中，以h-BN为传压介质；
步骤4、将步骤3中装有样品的h-BN管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
步骤5、将步骤4中反应后的样品取出，使用金刚石切刀将铂金切开，剥去铂金-石墨双样品腔，取出斑铜矿圆柱形块材样品；
步骤6、将斑铜矿圆柱形块材样品上下底面和侧面打磨抛光，并置于丙酮中超声清洗5分钟，风...

【专利技术属性】
技术研发人员：张珊熔，李增胜，何程程，孟勇，梁文，李和平，
申请(专利权)人：中国科学院地球化学研究所，山东省地质科学研究院，
类型：发明
国别省市：贵州;52