一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，涉及分析化学技术领域。本发明专利技术具体包括以下步骤：将氯化钠加入甲醇溶液配置成氯化钠饱和甲醇溶液、将石墨烯在三氯甲烷中超声粉碎2h，制得石墨烯的三氯甲烷悬浊液、将氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液进行混合，配制成混合悬浊液、对毛细管进行物理饱和吸附处理。本发明专利技术具有操作简单、方式通用、附着均匀、柱流失低等特点。本发明专利技术的沉积方法适用于多种色谱柱固定相，能够显著提高色谱柱内表面粗糙度，增大了内比表面积，适用于各种色谱柱固定相且能够显著提高柱效，具有良好的应用前景。

A method of doping graphene into stationary phase of gas chromatography column

【技术实现步骤摘要】
一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法
本专利技术属于分析化学
，特别是涉及一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法。
技术介绍
在毛细管气相色谱分析中，通过固定相与被分析组分之间作用力的差异，达到分离检测的效果。石墨烯用于毛细管气相色谱固相，由于其独特的分子结构及与含苯环化合物的π-π堆积作用，对芳香性物质有着特殊的选择性，此外对易拖尾的胺类及醇类有着较好的选择分离能力，使得石墨烯成为一种非常理想的气相色谱固定相。Fan等直接将石墨烯涂覆到石英毛细管内壁，与商品化HP-5MS柱子相比，石墨烯作为固定相的柱子在分离效果、运行时间、热稳定性(高达280℃)、重复性及保留时间重复性等方面更具有优势。Li等对用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)对石墨烯进行改性用于毛细管色谱固定相，由于增加了石墨烯的作用，相对于PDMS色谱柱，其对极性和非极性化合物的分离效果均有提升。为了增加石墨烯与石英毛细管内壁的作用力，Han等利用聚多巴胺(Polydopamine,PDA)的黏附性，先用聚多巴胺对毛细管内壁进行改性，然后用静态法制备了G-PDA毛细管气相色谱柱。相比较于单一的G和PDA色谱柱，G-PDA色谱柱其对正构烷烃、醇类和醛类化合物的分离能力均有更好的分离效果。然而，由于石墨烯表面较强的疏水性及结构单一的特点，导致其很难通过化学键合的方式直接连接到材料表面或对其进行改性；此外，由于石墨稀片层之间较强的范德华力和π-π作用力，导致石墨烯在所有溶剂中均非常难分散，石墨烯片层易团聚堆叠在一起，从而难以得到均匀的固定相。在毛细管柱制备中，为了得到柱效较高的色谱柱，需要将固定液均匀的涂布在毛细管内壁中，这就要求选用的固定相材料具有良好的涂渍性，能均匀分布在柱子的内壁。氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO)是石墨烯重要衍生物之一，GO片层结构之间、表面和边缘分布着大量的羟基、羧基及环氧基等极性含氧官能团。含氧基团的引入减弱了分子之间的范德华力，而且羧基水解使GO在水中带负电荷，分子间负电相互排斥，使GO能够稳定分散在水及有机溶剂，便于在毛细管涂覆过程中在管柱内壁形成均匀的固定相薄膜。2012年，Qu等首先将GO应用于毛细管气相色谱固定相，采用3-氨基丙二乙氧基甲基硅烷作为交联剂将GO片层键合到毛细管内壁，可以对沸点78-218℃的混合物实现分离。Feng等在此基础上进行了改进，采用一步混合法将氧化石墨烯涂渍在毛细管内壁，制得具有较高理论塔板数及高选择性的色谱柱，同时克服了氧化石墨烯在弱极性有机溶剂中容易团聚的现象。González-álvarez等将氧化石墨烯掺入毛细管柱二氧化硅表面再用离子液体溶液进行填充制备了毛细管气相色谱柱。针对现有毛细管色谱柱固定相极性相对较弱，固定相涂层物质结构单一，比表面积不足，作用力不够丰富等问题，现提供一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，以达到增加毛细管内壁粗糙度、增加内比表面积、增加固定相混合作用力、以物理占位的方法向固定相中参入石墨烯的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，通过内表面氯化钠的加热蒸发重结晶的过程使其在石墨烯的连接处及其与柱管内表面的连接处通过氯化钠结晶进行固定，从而达到减少石墨烯所引发的柱流失，沉积均匀且牢固，同时向内表面涂层引入了高比表面积的石墨烯后对毛细管进行静态涂渍，以达到增加毛细管内壁粗糙度、增加内比表面积、增加固定相混合作用力、以物理占位的方法向固定相中参入石墨烯的目的。为解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术为一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，该方法采用基于传统氯化钠沉积法的改进方法，石墨烯通过氯化钠的重结晶进行固定，通过物理吸附的方式在固定相涂渍前采用石墨烯进行物理占位，从而保证涂渍后在固定相的对应位置处引入石墨烯，该方法具体包括以下步骤：步骤一：将氯化钠加入甲醇溶液配置成氯化钠饱和甲醇溶液；步骤二：将石墨烯在三氯甲烷中超声粉碎2h，制得石墨烯的三氯甲烷悬浊液；步骤三：将氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液进行混合，配制成混合悬浊液；步骤四：对毛细管进行物理饱和吸附处理；其中，石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、石墨烯量子点、石墨烯纳米片、改性石墨烯及氧化石墨烯中的一种或几种。进一步地，所述传统氯化钠沉积法为物理吸附沉积法且中间连接物质为氯化钠。进一步地，所述步骤一中的氯化钠饱和甲醇溶液的溶剂为甲醇、溶质为氯化钠，所述氯化钠饱和甲醇溶液的配制方法为：S1：分批分次向20ml甲醇溶剂中添加固体氯化钠粉末后对溶液进行超声处理；S2：单次超声处理后若无固体氯化钠沉淀则继续向甲醇中分批分次添加固体氯化钠粉末；S3：至超声处理后有沉淀为止，保留沉淀，静置分层，形成氯化钠饱和甲醇溶液；其中，每次添加固体氯化钠粉末的量为5g，每次超声处理的时间为30min。进一步地，所述步骤二中石墨烯的三氯甲烷悬浊液的溶剂为三氯甲烷、溶质为石墨烯或氧化石墨烯，所述石墨烯的三氯甲烷悬浊液的制备方法为：向三氯甲烷中添加石墨烯粉末后对其进行超声粉碎处理，形成均匀悬浊液；其中，超声粉碎时间为180min。进一步地，所述石墨烯的三氯甲烷悬浊液的质量比为0.1～3％m/v，可优选为0.1％m/v。进一步地，所述步骤三中将氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液进行混合，具体混合方式为：S01：向2ml氯化钠饱和甲醇溶液中添加10ml石墨烯的三氯甲烷悬浊液，600转/min搅拌5min；S02：继续添加10ml石墨烯的三氯甲烷悬浊液，高速搅拌2min，制得混合悬浊液。进一步地，所述氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液进行混合时，氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液的体积比为1:1～1:5。进一步地，所述氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液的混合方法按照体积比1：5进行混合搅拌均匀后，再加入5体积的石墨烯的三氯甲烷悬浊液后继续搅拌。进一步地，两次添加石墨烯的三氯甲烷悬浊液后的搅拌时间分别为5min、2min。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术与现有内表面粗糙化处理方式整体相同，但能够以简单易行的方式向固定相涂层中引入石墨烯，从而提高毛细管气相色谱柱固定相所具有的分离能力，提供更强的Π-Π共轭作用力，提供更高的内比表面积，使涂渍更均匀。2、由于本专利技术采用的涂渍方式为物理方法，使其能够继续涂渍各种通用固定相，同时，本专利技术以简单易行的方式解决了石墨烯固定相自身固定不牢固、高温下流失严重、基线较高的问题，具有很高的实际应用价值。当然，实施本专利技术的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，其特征在于，该方法采用基于传统氯化钠沉积法的改进方法，石墨烯通过氯化钠的重结晶进行固定，通过物理吸附的方式在固定相涂渍前采用石墨烯进行物理占位，涂渍后在固定相的对应位置处引入石墨烯，该方法具体包括以下步骤：/n步骤一：将氯化钠加入甲醇溶液配置成氯化钠饱和甲醇溶液；/n步骤二：将石墨烯在三氯甲烷中超声粉碎2h，制得石墨烯的三氯甲烷悬浊液；/n步骤三：将氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液进行混合，配制成混合悬浊液；/n步骤四：对毛细管进行物理饱和吸附处理；/n其中，石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、石墨烯量子点、石墨烯纳米片、改性石墨烯及氧化石墨烯中的一种或几种。/n

【技术特征摘要】
1.一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，其特征在于，该方法采用基于传统氯化钠沉积法的改进方法，石墨烯通过氯化钠的重结晶进行固定，通过物理吸附的方式在固定相涂渍前采用石墨烯进行物理占位，涂渍后在固定相的对应位置处引入石墨烯，该方法具体包括以下步骤：
步骤一：将氯化钠加入甲醇溶液配置成氯化钠饱和甲醇溶液；
步骤二：将石墨烯在三氯甲烷中超声粉碎2h，制得石墨烯的三氯甲烷悬浊液；
步骤三：将氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液进行混合，配制成混合悬浊液；
步骤四：对毛细管进行物理饱和吸附处理；
其中，石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、石墨烯量子点、石墨烯纳米片、改性石墨烯及氧化石墨烯中的一种或几种。


2.根据权利要求1所述的一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述传统氯化钠沉积法为物理吸附沉积法且中间连接物质为氯化钠。


3.根据权利要求1所述的一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤一中的氯化钠饱和甲醇溶液的溶剂为甲醇、溶质为氯化钠，所述氯化钠饱和甲醇溶液的配制方法为：
S1：分批分次向20ml甲醇溶剂中添加固体氯化钠粉末后对溶液进行超声处理；
S2：单次超声处理后若无固体氯化钠沉淀则继续向甲醇中分批分次添加固体氯化钠粉末；
S3：至超声处理后有沉淀为止，保留沉淀，静置分层，形成氯化钠饱和甲醇溶液；
其中，每次添加固体氯化钠粉末的量为5g，每次超声处理的时间为30min。


4.根据权利要求1所述的一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：观文娜，王诗雨，毛鑫涛，刘婷婷，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37