一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途，所述环线结构的有机硅聚合物包括环硅氧烷单元和线硅氧烷单元，其中环硅氧烷单元中环的大小和环上侧基的种类可选择、线硅氧烷单元的链的长短和侧基的种类可选择，二者的交联方式也可选择，通过向环硅氧烷单元和线硅氧烷单元中分别引入高含量的芳基(如苯基)后，提高了其热稳定性、机械性能(硬度和韧性等)、折射率、透光率、气密性，并且芳基的引入可以有效的提高其与多种有机高分子材料的相容性，这些性能的提高能够使其在新型光学材料和新型电学材料等领域有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途本申请要求2019年3月5日向中国国家知识产权局提交的专利申请号为201910164303X，专利技术名称为“一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途”的在先申请的优先权。该在先申请的全文通过引用的方式结合于本申请中。
本专利技术属于有机硅聚合物
，具体涉及一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途。
技术介绍
常用的有机硅聚合物主要是主链为单链结构的聚硅氧烷，他们与其他有机高分子相比具有优良的耐高温性、耐低温性、耐辐射和耐候性等。也有主链为环结构的聚硅氧烷，但是由于环结构的聚硅氧烷刚性相对较大，材料脆性大，限制了其应用范围。目前有一些关于对主链为环结构的聚硅氧烷的改进研究，例如引入线形非硅氧烷有机高分子的环硅氧烷-线形有机高分子、两种不同环结构的环硅氧烷-环硅氧烷共聚物等等，这些结构类型能够带给材料许多优异的性能，例如相较于一般的单链结构的聚硅氧烷，具有更加优良的热稳定性、耐辐射性、高强度、高气密性等。Fan-BaoMeng等(JournalofAppliedPolymerScience,2007,Vol.104,1161–1168)以1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和含有单烯烃结构的有机高分子M1及含有双烯烃结构的有机高分子M2共聚反应得到一种环硅氧烷-线形有机高分子材料，该有机高分子材料表现出热致液晶的特性和高的热稳定性，并且通过控制交联密度，可以改变材料的玻璃化转变温度和熔点。在EuropeanPolymerJournal,2004,615–622和JournalofAppliedPolymerScience,2005,Vol.96,625–631等文献中也都报道了多种环硅氧烷-线形有机高分子材料，这些材料经过进一步的改性可以提供许多新型功能材料。但是这些材料仍存在热稳定性、耐辐射性等性能较差的缺陷。N.N.Makarova等(PolymerScience,Ser.A,2007,Vol.49,No.2,pp.120–127)以反式-2,8-二羟基十甲基环六硅氧烷与1,3-或1,4-二氯代甲基环己硅烷经过脱HCl的缩合反应合成了具有规则交替的十甲基环六硅氧烷单元和甲基环己硅烷单元的反式螺旋有机硅共聚物，研究发现这种共聚物在较宽的温度区间内以液晶态存在，并研究了其在水/空气界面扩散并形成单层的能力。此外，中国专利文献CN106414464A也公开了制备多种不同环硅氧烷-环硅氧烷共聚物的方法，上述提及的环-环结构的共聚物的刚性过大，导致材料的韧性差、脆性大，不利于实际的应用。目前虽然有将单链结构的聚硅氧烷与环结构的聚硅氧烷结合得到环线结构的环硅氧烷-线硅氧烷共聚物的报道，如NihanNugay等(JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2005Vol.43,630–637)用环状PD5(1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷)与HO-PDMS-OH或Vi-PDMS-Vi(Vi为乙烯基)聚合制得两种环硅氧烷-线硅氧烷共聚物；AliDemirci等(Polym.Chem.,2015,6,2695–2706)以1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷为原料合成制备了基于环线结构的混合网络聚合物膜，这种聚合物膜在UV-可见光波长区域(>220nm)中获得具有超过90％光学透明度(0.2mm厚度)、优异的机械性能(400MPa的杨氏模量)和热稳定性(300℃)，这些环线结构的杂化聚合物极大的促进了各种功能的新型硅氧烷网络聚合物的制备。但是，这些杂化聚合物仍存在材料韧性差、脆性大，不利于实际的应用等缺陷。另外，现有的环硅氧烷-环硅氧烷共聚物、环硅氧烷-线形有机高分子(如硅氧烷或其他有机高分子)共聚物的合成工艺中，一般通过脱水、脱HCl、脱醇等缩合反应或者是硅氢加成反应等方法，不同的反应类型有着各自的优缺点，而且通过对反应条件的控制，如原料单体的种类、比例等可以获得不同交联结构的聚合物，如何为新设计的环线结构的聚硅氧烷找到合适的制备工艺也是一大难题。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术提供一种环线结构的有机硅聚合物，所述有机硅聚合物包括如下式(I)所示的重复单元：其中，*表示连接端点，R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：烷基(例如C1-12烷基)、环烷基(例如C3-20环烷基)、杂环基(例如3-20元杂环基)、芳基(例如C6-20芳基)、杂芳基(例如5-20元杂芳基)；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基、C6-20芳基；且R1、R1’和R2中至少有一个基团为芳基(例如C6-20芳基，再例如苯基)，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为芳基(例如C6-20芳基，再例如苯基)；R选自亚烷基(例如C1-12亚烷基，再例如C2-8亚烷基，还例如C2-5亚烷基)、-O-、中的一种；其中，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-12亚烷基；每一个Rd相同或不同，彼此独立地选自H或C1-12烷基；x为1-5之间的整数；y为0-5之间的整数；z为1-10之间的整数，且x+z≥3；z-w为0-9之间的整数；m、n、q和s分别为1-20之间的整数，t为0-20之间的整数。根据本专利技术，x为1-5之间的整数；y为0-5之间的整数；z为1-4之间的整数，且x+z≥3；z-w为0-4之间的整数；m、n、q和s分别为1-10之间的整数，t为0-10之间的整数。根据本专利技术，当R选自亚烷基时，m和n为1；R选自-O-、时，m和n为1-20之间的整数，优选1-10之间的整数。根据本专利技术，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-6亚烷基；每一个Rd相同或不同，彼此独立地选自H或甲基。根据本专利技术，所述C2-5亚烷基例如为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。根据本专利技术，R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-12芳基、5-12元杂芳基；且R1、R1’和R2中至少有一个基团为C6-12芳基(例如苯基)，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为C6-12芳基(例如苯基)；Ra的定义同前。优选地，R1、R1’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、苯基、萘基中的一种；R2、R4和R4’相同或不同，彼此独立地选自甲基、苯基、乙基、正丙基、正丁基中的一种；且R1、R1’和R2中至少有一个基团为苯基，R4、R4’、R5、R5’本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物包括如下式(I)所示的重复单元：/n

【技术特征摘要】
20190305 CN 201910164303X1.一种环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物包括如下式(I)所示的重复单元：



其中，*表示连接端点，
R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：烷基(例如C1-12烷基)、环烷基(例如C3-20环烷基)、杂环基(例如3-20元杂环基)、芳基(例如C6-20芳基)、杂芳基(例如5-20元杂芳基)；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基、C6-20芳基；
且R1、R1’和R2中至少有一个基团为芳基(例如C6-20芳基，再例如苯基)，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为芳基(例如C6-20芳基，再例如苯基)；
R选自亚烷基(例如C1-12亚烷基，再例如C2-8亚烷基，还例如C2-5亚烷基)、-O-、中的一种；其中，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-12亚烷基；每一个Rd相同或不同，彼此独立地选自H或C1-12烷基；
x为1-5之间的整数；y为0-5之间的整数；z为1-10之间的整数，且x+z≥3；z-w为0-9之间的整数；m、n、q和s分别为1-20之间的整数，t为0-20之间的整数。


2.根据权利要求1所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，
x为1-5之间的整数；y为0-5之间的整数；z为1-4之间的整数，且x+z≥3；z-w为0-4之间的整数；m、n、q和s分别为1-10之间的整数，t为0-10之间的整数。
优选地，当R选自亚烷基时，m和n为1；R选自-O-、时，m和n为1-20之间的整数，优选1-10之间的整数。
优选地，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-6亚烷基；每一个Rd相同或不同，彼此独立地选自H或甲基。


3.根据权利要求1或2所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-12芳基、5-12元杂芳基；且R1、R1’和R2中至少有一个基团为C6-12芳基(例如苯基)，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为C6-12芳基(例如苯基)；Ra的定义同前。
优选地，R1、R1’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、苯基、萘基中的一种；R2、R4和R4’相同或不同，彼此独立地选自甲基、苯基、乙基、正丙基、正丁基中的一种；且R1、R1’和R2中至少有一个基团为苯基，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为苯基。


4.根据权利要求1-3任一项所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物中，式(I)所示重复单元的个数为1-100之间的整数，例如为1-50之间的整数。


5.根据权利要求1-4任一项所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物的端基选自R3基团或式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹新宇，范先朋，尚欣欣，马永梅，鹿颖，杨传玺，张京楠，郑鲲，叶钢，张榕本，方世壁，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11