一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术属于水性聚氨酯的制备方法及应用技术领域，具体涉及一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法。将多元醇聚合物及含羧基亲水剂脱水，加入反应器中，搅拌均匀后加入异氰酸酯化合物，反应得到水性聚氨酯预聚体；之后向水性聚氨酯预聚体中加入小分子二元醇及溶剂继续反应后降至室温；最后向上述反应产物中加入成盐剂，室温下搅拌反应后滴加去离子水乳化，之后加入扩链剂及羟基功能化单体，强烈搅拌并加热反应。反应结束后，通过减压蒸馏脱除溶剂即得羟基功能化水性聚氨酯。本发明专利技术环保无毒，经济性强，将羟基功能化单体引入水性聚氨酯中可利用羟基提高聚氨酯体系内的氢键作用；羟基作为活性基团可与其他化合物发生交联、接枝等反应改性水性聚氨酯。

【技术实现步骤摘要】
一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法
本专利技术属于水性聚氨酯的制备方法及应用
，具体涉及一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
聚氨酯是一类分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物，一般由多元醇、异氰酸酯化合物和小分子扩链剂经加聚反应生成，因其具有优异的综合性能，可用作涂料、胶黏剂、泡沫、纤维等而得到广泛应用。目前应用较多的聚氨酯涂料和胶黏剂多为溶剂型，但由于有机溶剂毒性较大，在生产及产品应用过程中都会对人员健康及环境安全带来不利影响；另一方面，有机溶剂的使用会造成产品成本升高，不利于其应用推广。近年来，随着环境法规的日趋严格，以水为分散介质的水性聚氨酯以其低VOC排放、无毒且不燃而为人们所重视。水性聚氨酯按其结构可分为离子型和非离子型，其中离子型水性聚氨酯应用更为普遍。随着水性聚氨酯应用领域的不断拓展，对其性能的要求也越来越高。为了更好地提高水性聚氨酯的综合性能，满足应用需求，功能化水性聚氨酯成为近年来的研究热点，国内外对功能化水性聚氨酯的探索主要包括分子结构功能化、共聚功能化及共混功能化等几种。GE等利用二端羟丁基聚二甲基硅氧烷与改性后的亲水性二异氰酸酯反应制备出有机硅功能化双组份水性聚氨酯，由于引入Si-O-Si的交联网状结构，所得聚氨酯具有良好的热稳定性，耐热性显著提高。(GeZhen,LuoYunjun.ProgressinOrganicCoatings,2013,76(11):1522-1526.)MA等先以聚丙烯碳酸酯作为软段合成水性聚氨酯前驱体，再将聚丙烯酸酯单体与水性聚氨酯前驱体结合制备了丙烯酸酯功能化水性聚氨酯，聚氨酯薄膜的附着力、铅笔硬度、耐水性及热性能均有显著提高。(MaLe,SongLina,LiFang,etal.Colloid&PolymerScience,2017,295(12):2299-2307.)纳米材料功能化水性聚氨酯是一种新的共混功能化方法，所用纳米材料主要包括(1)纳米矿类黏土，包括蒙脱土、纳米SiO2、凹凸棒土等；(2)纳米碳材料，主要为石墨烯、碳纳米管、炭黑等；(3)纳米金属氧化物材料，包括纳米ZnO、纳米Fe3O4、纳米TiO2、纳米银等。DU等制备了聚4-苯乙烯磺酸钠改性处理的炭黑，并在pH值为5条件下与水性聚氨酯乳液聚合制备纳米炭黑功能化水性聚氨酯。探讨了炭黑用量对纳米炭黑功能化水性聚氨酯的结构和性能影响，通过SEM等研究杂化膜的物理化学性能，实验结果表明炭黑在水性聚氨酯乳液中呈现很好的分散性，纳米炭黑功能化水性聚氨酯的热稳定性和力学性能较纯水性聚氨酯有显著提高。(DiYifan,ShiPengwei,LiQiuying,etal.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2014,454:1-7.)目前，对于功能化水性聚氨酯的研究主要集中在增强增韧、提高耐热性、耐水性，以及赋予材料电、光、磁等性能，其方式方法已有许多报道，但在聚氨酯制备时为了提高交联度和力学性能，多采用异氰酸酯过量的方法，整个体系中羟基含量很低甚至不含羟基，关于羟基功能化水性聚氨酯的报道很少。本专利技术旨在通过羟基功能化单体和不同的原料体系反应提供一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，一方面可以利用羟基来提高聚氨酯体系内的氢键作用，进而提高水性聚氨酯的内聚力、抗渗透性、耐水性及粘接性能等；另一方面，羟基作为活性基团可进一步参与反应便于水性聚氨酯的改性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种羟基功能化水性聚氨酯，羟基能够赋予水性聚氨酯新的性能，此外，活性基团羟基与其他化合物如：脲甲醛树脂、密胺甲醛树脂、二醛类(乙二醛、戊二醛)以及无机盐如：硼化物(硼酸、硼酸钠)、含有钛、锆、钒、铬等无机物交联反应进一步改性聚氨酯。为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：通过羟基功能化单体的引入制备羟基功能化水性聚氨酯，借助功能化羟基赋予水性聚氨酯新的性能和反应活性：一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将聚合物多元醇、含羧基亲水剂脱水，加入反应器中，搅拌均匀后加入异氰酸酯化合物，反应得到水性聚氨酯预聚体；步骤2，向水性聚氨酯预聚体中加入小分子二元醇及溶剂，继续反应后降至室温；步骤3，向步骤2的反应体系中加入成盐剂，室温下搅拌反应后，加去离子水乳化，之后加入扩链剂和羟基功能化单体，强烈搅拌后加热反应，反应结束后，通过减压蒸馏脱除溶剂，即制得羟基功能化水性聚氨酯。由于聚氨酯是一种软硬段交互连接的嵌段聚合物，羟基功能化水性聚氨酯分子结构中的硬段主要由异氰酸酯化合物和扩链剂、羟基功能化单体组成，软段由聚合物多元醇组成，硬段、软段分子结构及交联度等对水性聚氨酯的性能有显著影响。因此，通过调整聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂及羟基功能化单体的结构、分子量及比例，可以调节水性聚氨酯结构，赋予水性聚氨酯材料不同的性能以满足各种应用需求。进一步，所述步骤1中聚合物多元醇为聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种按任意比混合。其中，聚酯二醇结晶性好，所得水性聚氨酯粘接强度及拉伸强度高；聚醚二醇醚键内聚能较低、易于旋转，所得水性聚氨酯柔顺性及耐水解性能高；聚碳酸酯二醇含有碳酸酯基团，内聚能高，所得水性聚氨酯机械强度及耐油性好；不同结构聚合物多元醇混合对水性聚氨酯结构及性能有不同的影响。所述聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸乙二醇-新戊二醇、聚ε-己内酯二醇中的一种或几种按任意比混合，不同结构聚酯二醇对水性聚氨酯结构及性能有不同的影响；所述聚醚二醇为聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚四亚甲基醚二醇、聚氧化乙烯二醇、聚丁二烯多元醇等中的一种或几种按任意比混合，不同结构聚醚二醇对水性聚氨酯结构及性能有不同的影响；所述聚碳酸酯二醇为聚碳酸己二醇酯、聚碳酸戊二醇酯、聚碳酸丁二醇酯中的一种或几种按任意比混合，不同结构聚碳酸酯二醇对水性聚氨酯结构及性能有不同的影响。进一步，所述聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇的分子量优化为1000～2000。聚合物多元醇分子量过高，所得水性聚氨酯软段含量较多，拉伸强度较差；分子量低，所得水性聚氨酯较脆、伸长率较差。进一步，所述步骤1中所述含羧基的亲水剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或几种按任意比混合，羧基作为亲水性基团可以提高水性聚氨酯在水中分散性。进一步，所述步骤1中所述异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、间四亚甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种按任意比混合，不同结构异氰酸酯化合物对水性聚氨酯结构及性能有不同的影响。进一步，所述步骤2中小分子二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1，将聚合物多元醇、含羧基亲水剂脱水，加入反应器中，搅拌均匀后加入异氰酸酯化合物，反应得到水性聚氨酯预聚体；/n步骤2，向水性聚氨酯预聚体中加入小分子二元醇及溶剂，继续反应后降至室温；/n步骤3，向步骤2的反应体系中加入成盐剂，室温下搅拌反应后，加去离子水乳化，之后加入扩链剂和羟基功能化单体，强烈搅拌后加热反应，反应结束后，通过减压蒸馏脱除溶剂，即制得羟基功能化水性聚氨酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将聚合物多元醇、含羧基亲水剂脱水，加入反应器中，搅拌均匀后加入异氰酸酯化合物，反应得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2，向水性聚氨酯预聚体中加入小分子二元醇及溶剂，继续反应后降至室温；
步骤3，向步骤2的反应体系中加入成盐剂，室温下搅拌反应后，加去离子水乳化，之后加入扩链剂和羟基功能化单体，强烈搅拌后加热反应，反应结束后，通过减压蒸馏脱除溶剂，即制得羟基功能化水性聚氨酯。


2.根据权利要求1所述的一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚合物多元醇为聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种按任意比混合。


3.根据权利要求2所述的一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸乙二醇-新戊二醇、聚ε-己内酯二醇中的一种或几种按任意比混合；
所述聚醚二醇为聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚四亚甲基醚二醇、聚氧化乙烯二醇、聚丁二烯多元醇等中的一种或几种按任意比混合；
所述聚碳酸酯二醇为聚碳酸己二醇酯、聚碳酸戊二醇酯、聚碳酸丁二醇酯中的一种或几种按任意比混合。


4.根据权利要求3所述的一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇的分子量为1000～2000。


5.根据权利要求1所述的一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述含羧基的亲水剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或几种按任意比混合。


6.根据权利要求1所述的一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、间四亚甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种按任意比混合。


7.根据权利要求1所述的一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中小分子二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二甘醇中的一种或几种按任意比混合。


8.根据权利要求1所述的一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、乙二醇单丁醚中的一种。


9.根据权利要求1所述的一种羟基功能化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3中成盐剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或几...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军威，李晓云，亢茂青，李其峰，赵雨花，梁辰，冯月兰，殷宁，张清运，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14