串级催化体系及使用该体系制备LLDPE的方法技术

本发明专利技术涉及一种串级催化制备LLDPE的催化剂组合、包含该催化剂组合的串级催化制备LLDPE的催化聚合体系、使用该聚合体系制备LLDPE的方法，以及由该方法制备的LLDPE。所述催化剂组合包含第一催化剂、第二催化剂和助催化剂，其中，所述第一催化剂为式I表示的吡咯膦金属配合物，所述第二催化剂为由式II表示的芳胺基醚金属配合物，所述助催化剂为选自烷基铝氧烷、烷基铝或改性的烷基铝氧烷中的至少一种。使用所述催化剂组合制备的LLDPE分子量较高、分子量分布窄、性能优异，

【技术实现步骤摘要】
串级催化体系及使用该体系制备LLDPE的方法
本专利技术属于乙烯聚合领域，涉及一种用于串级催化制备LLDPE的催化剂组合，包含该催化剂组合的串级催化制备LLDPE的催化聚合体系、使用该聚合体系制备LLDPE的方法，以及由所述方法制备的LLDPE。
技术介绍
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是一类以1-丁烯、1-己烯或1-辛烯为共聚单体的乙烯基共聚物。LLDPE具有较高的机械强度和良好的加工性能，广泛应用在薄膜、管材、模塑等领域。目前国内的主流生产LLDPE的工艺都是以1-丁烯为共聚单体，欧美发达国家则以1-己烯和1-辛烯为主要共聚单体生产LLDPE。与1-丁烯相比，以1-己烯、1-辛烯等更为高级的α-烯烃为共聚单体所制备的共聚物在拉伸强度、抗冲击性、抗撕裂性、耐环境应力开裂等方面具有更加优良的性能。亟需开发一种制备更高性能LLDPE技术。串级催化技术是一种以乙烯为唯一的单体原料，在反应器内投入齐聚催化剂和共聚催化剂，利用齐聚催化剂原位地制备共聚单体-高级α-烯烃，并利用共聚催化剂使该α-烯烃与乙烯共聚，从而制得乙烯/α-烯烃共聚物。与传统的聚合过程相比，这一过程省去了共单体生产、运输、储存方面的成本。中国专利申请公开CN104356269A公开了一种采用铬配合物催化生产1-己烯、钛系催化剂共聚生产窄分子量分布LLDPE的方法。专利申请公开WO200204119公开了一种以含P的Cr配合物生产1-己烯，然后再加入共聚催化剂串级生产LLDPE的方法。专利申请公开WO2004056480采用Cr的均相配合物催化乙烯四聚制备1-辛烯，然后再以后过渡金属催化剂作为共聚催化剂，制备出了一种以1-辛烯为共单体的共聚物。尽管文献报道了许多串级催化体系，然而大多都未针对目前工业上正在应用的乙烯/α-烯烃共聚物生产装置及其聚合条件。传统共聚催化剂在加入共聚单体后，聚合物分子量降低显著，影响聚合物的机械性能。针对该问题，本专利技术提出的吡咯膦金属配合物和芳胺基醚金属配合物的组合可以制备高分子量的LLDPE。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于制备LLDPE的催化剂组合，包含该组合的串级催化体系，以及使用该催化体系制备LLDPE的方法及由该方法制备的LLDPE。根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于串级催化制备LLDPE的催化剂组合，其包含第一催化剂、第二催化剂和助催化剂，其中，所述第一催化剂为式I表示的吡咯膦金属配合物，其中，A为选自VIB族金属，优选选自铬(III)、钼(V)或钨(V)；R1为卤素、乙酰丙酮根或异辛酸根；n为3、4或5，其为对应于A的价态的值；R2和R3各自独立地为取代或未取代的C6～C14芳基；优选地，所述取代的C6～C14芳基中的取代基选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素、C3～C8环烷基、硅烷基或一个或多个C1～C6烷基取代的硅烷基中的一个或多个；更优选地，所述取代的C6～C14芳基中的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、C3～C6环烷基、硅烷基或一个或多个C1～C6烷基取代的硅烷基中的一个或多个；进一步更优选地，R2和R3各自独立地选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-甲硅烷基苯基、4-甲硅烷基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三乙基硅烷基)苯基、4-(三乙基硅烷基)苯基、4-(三异丙基基硅烷基)苯基、4-(三异丁基硅烷基)苯基、4-(三叔丁基硅烷基)苯基或2-(三叔丁基硅烷基)苯基；R4选自氢、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、或者取代或未取代的C6～C14芳基；优选地，所述取代的C6～C14芳基中的取代基选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素或C3～C8环烷基；更优选地，所述取代的C6～C14芳基中的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、C3～C6环烷基或硅烷基中的一个或多个；更优选地，R4选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-甲硅烷基苯基、4-甲硅烷基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三乙基硅烷基)苯基、4-(三乙基硅烷基)苯基、4-(三异丙基基硅烷基)苯基、4-(三丁基硅烷基)苯基、4-(三异丁基硅烷基)苯基、4-(三叔丁基硅烷基)苯基或2-(三叔丁基硅烷基)苯基；更优选地，所述第一催化剂选自如下配合物中的任意一种：第二催化剂为由式II表示的芳胺基醚金属配合物其中，R1至R9各自相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C3～C10环烷基、C3～C10环烷基氧基、C6～C14芳基或C6～C14芳基氧基；M为选自IVB族中的过渡金属，优选选自钛、锆或铪，X为卤素，优选为溴或氯；优选地，R1和R5各自独立地为C1～C6烷基；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选地，R2和R4各自独立地为氢或C1～C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选地，R3各自独立地为氢、C1～C6烷基；更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选地，R6至R8各自独立地为氢或C1～C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选地，R9各自独立地为氢或C1～C6烷基；更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。优选地，所述第二催化剂为选自如下配合物中的任意一种：优选地，所述助催化剂为选自烷基铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物或改性的烷基铝氧烷中的至少一种。所述烷基铝氧烷为选自C1～C5烷基铝氧烷，优选选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丙基铝氧烷或叔丁基铝氧烷；所述烷基铝为C1～C5烷基铝，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝或三丁基铝；所述烷基铝卤化物优选为C1～C5烷基铝卤化物，更优选为一氯二乙基铝、二氯乙基铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种串级催化制备LLDPE的催化剂组合，其包含第一催化剂、第二催化剂和助催化剂，/n其中，所述第一催化剂为式I表示的吡咯膦金属配合物，/n

【技术特征摘要】
1.一种串级催化制备LLDPE的催化剂组合，其包含第一催化剂、第二催化剂和助催化剂，
其中，所述第一催化剂为式I表示的吡咯膦金属配合物，



其中，A为选自VIB族金属，优选选自铬(III)、钼(V)或钨(V)；
R1为卤素、乙酰丙酮根或异辛酸根；
n为3、4或5，其为对应于A的价态的值；
R2和R3各自独立地为取代或未取代的C6～C14芳基；优选地，所述取代的C6～C14芳基中的取代基选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素、C3～C8环烷基、硅烷基或一个或多个C1～C6烷基取代的硅烷基中的一个或多个；更优选地，所述取代的C6～C14芳基中的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、C3～C6环烷基、硅烷基或一个或多个C1～C6烷基取代的硅烷基中的一个或多个；进一步更优选地，R2和R3各自独立地选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-甲硅烷基苯基、4-甲硅烷基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三乙基硅烷基)苯基、4-(三乙基硅烷基)苯基、4-(三异丙基基硅烷基)苯基、4-(三丁基硅烷基)苯基、4-(三异丁基硅烷基)苯基、4-(三叔丁基硅烷基)苯基或2-(三叔丁基硅烷基)苯基；
R4选自氢、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、或者取代或未取代的C6～C14芳基；优选地，所述取代的C6～C14芳基中的取代基选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素或C3～C8环烷基；更优选地，所述取代的C6～C14芳基中的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、C3～C6环烷基、硅烷基或C1～C6烷基硅烷基中的一个或多个；更优选地，R4选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-甲硅烷基苯基、4-甲硅烷基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三乙基硅烷基)苯基、4-(三乙基硅烷基)苯基、4-(三异丙基基硅烷基)苯基、4-(三丁基硅烷基)苯基、4-(三异丁基硅烷基)苯基、4-(三叔丁基硅烷基)苯基或2-(三叔丁基硅烷基)苯基；
第二催化剂为由式II表示的芳胺基醚金属配合物，



其中，R1至R9各自相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C3～C10环烷基、C3～C10环烷基氧基、C6～C14芳基或C6～C14芳基氧基；
M为选自IVB族中的过渡金属，优选选自钛、锆或铪，
X为卤素，优选为溴或氯；
优选地，R1和R5各自独立地为C1～C6烷基；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，R2和R4各自独立地为氢或C1～C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，R3各自独立地为氢、C1～C6烷基；更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，R6至R8各自独立地为氢或C1～C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，R9各自独立地为氢或C1～C6烷基；更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
所述助催化剂为选自烷基铝氧烷、烷基铝或改性的烷基铝氧烷中的至少一种。

【专利技术属性】
技术研发人员：刘帮明，张彦雨，陈冠良，张鹏坤，黄传兵，郭华，陈海波，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37