用于回收锂电池的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于回收的锂电池的方法，该方法包括以下步骤：(a)在至少100℃、特别是至少140℃的分解温度(TA)下使用浓硫酸(12)来分解包含锂电池的电极的粉碎组成成分的粉碎材料(10)，从而产生废气(14)和分解材料(16)，(b)排出废气(14)，和(c)湿式化学提取分解材料(16)的至少一种金属组成成分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于回收锂电池的方法
本专利技术涉及一种用于回收锂电池的方法。根据第二方面，本专利技术涉及一种用于处理锂电池的回收设备。
技术介绍
锂电池是其中通过基于锂的电化学反应来存储电能的电池。锂电池用途广泛。锂电池的回收仍然存在问题。尚不可能将电极中包含的石墨回收到可以再用于生产锂电池的质量。锂的回收也引起了问题。此外，通常只能以一定质量来回收锂电池中可能存在的钴、镍和锰，因此在新的锂电池中使用它们在经济上是不可能的。当整体考虑时，就电池单元而言，已知的回收方法的材料回收效率低于重量的50％。US2004/0028585A1描述了一种用于从锂金属聚合物电池中回收钒的方法。根据一种变型，这涉及将粉碎的材料与30％的稀硫酸混合。然后从所得水溶液中以五氧化二钒的形式获得钒。因此，只有在粉碎材料中的钒含量足够高时，这种方法才是可行的。但是，例如在通常使用的锂离子电池中不是这种情况。此外，只能非常困难地提取其他金属成分，例如钴、镍和锰。由于多种原因，包括安全原因，不建议使用浓硫酸。US2017/0077564A1描述了一种用于回收锂离子电池的方法，其中，将粉碎材料用稀硫酸和过氧化氢水溶液浸提。这种方法的缺点是要达到最高的回收率非常复杂。由Nayl等人在ArabianJournalofChemistry,2017,10,S3632-S3639发表的标题为“混合废锂离子电池的酸浸(AcidleachingofmixedspentLi-ionbatteries)”的文章还介绍了一种锂电池浸出方法，其中使用了稀硫酸和过氧化氢。已经发现，浸出程度最初随着硫酸浓度的增加而增加，然后从3M下降。所检查的最高浓度为4M。
技术实现思路
本专利技术旨在提高锂电池的回收率。本专利技术通过一种用于回收锂电池的方法解决了该问题，该方法包括以下步骤：(a)在至少100℃、优选地至少120℃、特别优选地至少140℃的消解温度下使用浓硫酸来消解包含锂电池的电极的粉碎成分的粉碎材料(10)，从而产生废气和消解材料，(b)排出废气，以及(c)湿式化学提取消解材料的至少一种金属成分，特别是选自包含钴、锂、锰、镍和钛的列表中的至少一种金属成分(优选地是两种、三种、四种或更多种金属成分)。根据第二方面，本专利技术通过一种用于处理锂电池，特别是用过的锂电池的回收设备来解决该问题，该回收设备具有：(a)反应器，其用于在至少为50℃的消解温度下利用浓硫酸来消解包含锂电池的电极的粉碎成分的粉碎材料，(b)硫酸供应装置，其用于将硫酸添加至粉碎材料，以及(c)排放装置，其布置成将废气排出反应器。排放装置尤其设计成耐氟化氢的。换句话说，氟化氢不能逸入周围的环境。本专利技术的优点在于，在使用硫酸消解粉碎材料的过程中，可以完全除去在粉碎材料中可能存在的任何氟化物，所述硫酸优选被浓缩。氟化合物可形成氟化氢，从职业安全角度来看，这是一个极为棘手的问题。氟化氢也具有高度腐蚀性。通过用硫酸消解粉碎材料，可以从粉碎材料中除去氟化物，从而可以在考虑较少的安全预防措施和较低程度的材料磨损的情况下执行该过程中的后续步骤。某些分离方法(例如膜分离方法，双极膜电渗析)无法在具有高氟化物水平的流体中进行；但是，这样的准备可以做到这点。此外，不会发生由氟物质引起的杂质，从而通常可以以高纯度回收粉碎材料的其他成分。同样有利的是，电池石墨通常可以以很高的纯度被回收，从而其可以用于制造新的电极。同样可行的是，该方法通常可以这样的方式进行：锂被回收到足够高的纯度，该纯度适合于生产新的锂电池的。只要它们存在于粉碎材料中，钴、镍、锰和/或钛也可以以高纯度回收，从而使其适合在电池中重复使用。特别有利的是，在大多数情况下可以实现按电池单元的重量计、超过重量的50％的回收效率。应当指出，可能会出现指定的优势，但并非一定要这样做。已知的方法集中于钴和镍的回收，因为它们代表了用过的锂电池的最高材料价值。公认的是，不能回收用过的锂电池中的其他成分，例如石墨和/或锂。回收氟化物也不是已知方法的优先事项，因为其转售价值较低。特别有利的是，在大多数情况下，根据本专利技术的方法可以以与火法冶金方法相比需要更少能量的方式设计。特别地，根据优选实施例，该方法不包括火法冶金步骤。由DE102015207843A1已知，在粉碎之后在低温下干燥电池是有利的，以防止形成氟有机物。在该干燥期间中，除去存在于电解质中的有机碳酸盐。因此，氟化合物残留在粉碎材料中。根据一个优选的实施利，所述消解在包含至少一种氟化合物的粉碎材料上进行。在本说明书的范围内，用于回收锂电池的方法应特别理解为是指其中回收锂电池的金属成分的方法。从这个意义上说，根据本专利技术的方法也是用于从锂电池中提取金属成分的方法。金属成分是例如锂和/或过渡金属，尤其是第六，第七和第八族的金属。过渡金属优选是锰和/或钴和/或镍。如果回收铜和/或钛，也是可行的。在本说明书的范围内，锂电池应特别理解为是指一种可再充电电池，其电化学反应涉及锂和/或锂离子和/或锂化合物。电池至少包含原电池。优选地，锂电池至少部分是锂离子电池。特别优选的是，粉碎材料包含至少重量的40％，特别是重量的60％的锂离子电池。锂离子电池包括含氟化物的液体电解质：所述电解质使锂电池的回收非常困难。粉碎材料中的氟化物含量优选低于重量的7％，特别是低于重量的5％。粉碎材料中的氟化物含量优选为至少重量的0.5％，特别是至少重量的1％。回收设备尤其应该理解为一种装置，通过该装置锂电池中的1、2、3或更多种金属成分与锂电池的其他成分分开，从而可以进行进一步处理。在以下描述中指定温度时，它们始终指相应对象中的平均温度。例如，在至少50℃的消解温度下的消解应特别理解为是指与硫酸混合的粉碎材料的温度平均为50℃。无关紧要的是，可能存在局部较高或较低的温度。如果没有明确提及温度，则该过程中的相应步骤优选在室温和周围大气的环境压力下进行。消解特别应理解为不使用稀硫酸。特别地，在反应期间的至少一点上，硫酸的浓度高于90％，特别是95％，特别优选是98％。具体而言，以这样的方式进行消解：将氟化物以氟化氢的形式除去。特别地，进行消解以使得粉碎材料中的氟成分以氟化氢的形式迁移到废气中。换句话说，在粉碎材料和硫酸的混合物中存在很少的水，以至于每千克的消解材料中水溶性氟化物的浓度小于100毫克，尤其是每千克的消解材料中水溶性氟化物的浓度小于10毫克。应将粉碎材料通过浓硫酸消解的特征尤其理解为，在执行该方法的时间间隔内，硫酸的浓度非常高，从而达到上述每千克的消解材料中水溶性氟化物的浓度。优选地，在该方法的执行期间硫酸的浓度为至少95％，优选地为至少98％。与使用非浓硫酸时的情况不同，浓硫酸的使用意味着所消解的物质几乎不含任何氟化物。具体地，消解不是浸出，因为浸出总是用水性流体进行。特别地，消解材料是固体。与不使用浓硫酸的方法不同，反应产物，特别是金属硫酸盐，不能溶解于水中，而是以固体形式保留。粉碎材料尤其应理解为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于回收锂电池的方法，包括以下步骤：/n(a)在至少100℃、特别是至少140℃的消解温度(TA)下使用浓硫酸(12)来消解包含锂电池的电极的粉碎成分的粉碎材料(10)，从而产生废气(14)和消解材料(16)，/n(b)排放所述废气(14)，以及/n(c)湿式化学提取所述消解材料(16)的至少一种金属成分。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180130 DE 102018102026.0;20180430 EP 18170117.81.一种用于回收锂电池的方法，包括以下步骤：
(a)在至少100℃、特别是至少140℃的消解温度(TA)下使用浓硫酸(12)来消解包含锂电池的电极的粉碎成分的粉碎材料(10)，从而产生废气(14)和消解材料(16)，
(b)排放所述废气(14)，以及
(c)湿式化学提取所述消解材料(16)的至少一种金属成分。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
以使所述粉碎材料中的氟化氢形式的氟化物成分进入所述废气中的方式进行所述消解。


3.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，进行所述消解直到所述消解材料(16)中的水溶性氟化物(cF)的浓度低于100mg/kg，特别是低于10mg/kg。


4.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述消解期间至少化学计量地使用所述硫酸(12)。


5.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于如下步骤：
从所述废气(14)中分离氟化氢。


6.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于如下步骤：
(a)特别是利用水性流体来浸出所述消解材料(16)，以及
(b)分离、特别是滤出石墨(20)，从而产生原料流体(24)。


7.根据权利要求6的方法，其特征在于如下步骤：
从所述原料流体(24)中分离出铜，从而获得去铜的原料流体(26)。


8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于如下步骤：
(a)特别是借助于氧化合物而将所述去铜的原料流体(26)中的Fe2+离子氧化成Fe3+离子，以及
(b)特别是作为氢氧化物而沉淀铁和/或铝和/或钛，从而获得纯流体(28)。


9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于如下步骤：
(a)特别是借助钴络合剂而溶剂提取钴，和/或
(b)特别是借助镍络合剂而溶剂提取镍，和/或
(c)特别是借助锰络合剂而溶剂提取锰，以除去锰，
从而获得目标流体(34)。


10....

【专利技术属性】
技术研发人员：C·哈尼什，T·埃尔沃特，L·布鲁克纳，
申请(专利权)人：杜森费尔德有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE