三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法技术

本发明专利技术的三环[5.2.1.0

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法
本专利技术涉及三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法。
技术介绍
以往，作为由单烯烃类制造羧酸酯的方法，已知通过Koch反应，在强酸中使烯烃类与一氧化碳及水反应，接着将所得到的羧酸在酸催化剂中酯化的方法。三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯(以下也称为TCDCE)的香气性优异、作为香料或香料成分是有用的。制造TCDCE的情况下，采用将双环戊二烯(以下也称为DCPD)氢化而得到的三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯(二氢双环戊二烯、以下也称为DHDCPD)在硫酸等强酸中，通过与一氧化碳和水的反应，形成三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸(以下也称为TCDC)，将其酯化的方法。但是，环烯烃类在羰基化反应中容易聚合而不能以高的收率得到TCDC。因此，专利文献1中记载了，使DCPD与甲酸反应后，使氢化得到的三环[5.2.1.02,6]癸-8-基甲酸酯与无机强酸性催化剂接触的同时反应，从而得到三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸的方法。为了利用TCDC作为香料，需要进行酯化。通常叔羧酸的酯化是困难的，特别是TCDC的情况下，位阻的影响大。因此，专利文献2中公开了，在由TCDC衍生酰卤后，与醇进行酯化的方法。另外，专利文献2及3中，使作为酯化剂的硫酸二烷基酯作用于TCDC而进行酯化。进而，专利文献4中公开了，通过以下的方案1所示的反应，在氟化氢(HF)中使DHDCPD、一氧化碳和醇反应，同时产生羰基化反应和酯化反应，由此以高收率得到TCDCE的方法。该方法可以不分离羧酸就原位(insitu)得到酯，并且HF(催化剂)的回收也容易，因此在工业上实施上是有希望的方法。方案1专利文献5中存在对于在HF的存在下，使DHDCPD与一氧化碳反应而得到酰氟，接着与醇反应，由此得到TCDCE的制法的记载。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭61-40658号公报专利文献2：日本特公昭61-1014号公报专利文献3：日本特公昭62-53499号公报专利文献4：日本专利第2680069号专利文献5：日本特开2005-89399号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，利用专利文献1中记载的方法时，大量消耗硫酸和HF等强酸，因此不经济。利用专利文献2中记载的方法时，大量使用昂贵的卤化剂，因此不经济。另外，所使用的硫酸二烷基酯昂贵，存在由于因反应生成的水而产生分解这种问题。利用专利文献3中记载的方法时，所使用的硫酸二烷基酯昂贵，进而，存在由于因反应生成的水而产生分解这种问题。利用专利文献4中记载的方法时，若想要得到TCDCE则需要-10℃以下的低温的反应温度、并且HF与DHDCPD的摩尔比(HF/DHDCPD)为15倍以上的条件。在该条件下，由于反应收率低，而且大量使用催化剂的HF，因此生产率显著降低，为工业上难以实施的方法。利用专利文献5中记载的方法时，不能以高收率得到TCDCE，存在改良的余地。本专利技术是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供工业上简便且以高收率有效地制造作为优异的香料的TCDCE的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等发现，在专利文献4中记载的方法中，反应收率降低的原因在于，由于系统内生成的酯和未反应醇而HF的酸強度降低。因此，本专利技术人等对于通过将羰基化和酯化的工序分离，维持含有氟化氢(HF)的催化剂(以下也称为HF催化剂)等酸催化剂的酸强度，改善反应收率的方法进行了深入研究，结果发现，在羰基化反应时，使用相对于三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯100质量份，含有三环[5.2.1.02,6]癸烷(以下也称为TCD)异构体混合物100质量份以上，前述TCD异构体混合物含有桥式-三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD的Endo体)和挂式-三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD的Exo体)，其构成比(TCD的Endo体/TCD的Exo体)大于1.0的、含有前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯的稀释液，由此工业上简便且以高收率有效地得到香气性优异、作为香料或香料成分有用的TCDCE，从而完成了本专利技术。即，本专利技术包含以下的方式。[1]一种三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其为在酸催化剂的存在下，使含有三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯的稀释液中的前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯与一氧化碳反应，接着与醇反应，制造三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的方法，相对于前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯100质量份，前述稀释液含有三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物100质量份以上，前述三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物含有桥式-三环[5.2.1.02,6]癸烷即TCD的Endo体和挂式-三环[5.2.1.02,6]癸烷即TCD的Exo体，其构成比即TCD的Endo体/TCD的Exo体大于1.0。[2]根据[1]所述的三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，前述酸催化剂的用量相对于前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯为4～25倍摩尔。[3]根据[1]或[2]所述的三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，使含有前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯的稀释液中的前述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯与前述一氧化碳反应时，前述一氧化碳的分压为0.5～5MPaG。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，前述醇含有乙醇。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其中，前述酸催化剂为含有氟化氢的催化剂。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，可以工业上简便且以高收率有效地得到作为香料原料有用的TCDCE，因此在工业上极其有用。具体实施方式以下对于用于实施本专利技术的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本专利技术的例示，本专利技术不仅限于本实施方式。本实施方式的TCDCE的制造方法中，包括利用一氧化碳使含有DHDCPD的稀释液中的DHDCPD进行羰基化而得到羰基化合物的工序、和接着利用醇使前述羰基化合物进行酯化的工序。[DHDCPD的羰基化]DHDCPD的羰基反应在酸催化剂的存在下、一氧化碳的加压下实施，利用一氧化碳使含有DHDCPD的稀释液中的DHDCPD进行羰基化而得到羰基化合物。本实施方式中，含有供给于羰基化的原料的DHDCPD的稀释液是用TCD异构体混合物稀释DHDCPD来得到的。稀释液中根据需要可以含有有机溶剂。稀释液相对于DHDCPD100质量份，含有TCD异构体混合物100质量份以上、优选1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三环[5.2.1.0

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180216 JP 2018-0261321.一种三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的制造方法，其为在酸催化剂的存在下，使含有三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯的稀释液中的所述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯与一氧化碳反应，接着与醇反应，制造三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸酯的方法，
相对于所述三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯100质量份，所述稀释液含有三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物100质量份以上，
所述三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物含有桥式-三环[5.2.1.02,6]癸烷即TCD的Endo体和挂式-三环[5.2.1.02,6]癸烷即TCD的Exo体，其构成比即TCD的Endo体/TCD的Exo体大于1.0。
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【专利技术属性】
技术研发人员：品川诗织，北村光晴，长尾伸一，杉户健，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP