用于制备金和银的层的水性制剂制造技术

本发明专利技术涉及无氰化物制剂，其用于在导电基材上电沉积金和银的层，其中所述制剂分别包含选自亚硫酸盐和硫代硫酸盐的络合剂，其特征在于，添加至少一种来自第5副族或第6副族的过渡金属的可溶含氧酸形式以提高镀液稳定性。

【技术实现步骤摘要】
用于制备金和银的层的水性制剂
本专利技术涉及无氰化物制剂，该制剂用于在导电基材上电沉积金和银的层，其中所述制剂分别包含选自亚硫酸盐和硫代硫酸盐的络合剂，其特征在于，添加至少一种来自第5或第6副族的过渡金属的可溶含氧酸形式，以用于提高镀液稳定性。本专利技术还涉及使用根据本专利技术的制剂来制备合金沉积物的电镀方法，该方法如下实现，将待涂覆的基材浸入方法溶液中，并且在阴极极化的基材和至少一个阳极极化的对电极之间施加电场，同时在基材表面上还原金离子和银离子。概述本专利技术涉及用于金属电沉积的水性电解质领域，特别是用于电沉积金和银的合金的无氰化物电解质领域。根据所用基材的类型可以如下实施沉积：在全面涂覆的情况下以层的形式进行沉积，或者在被遮掩的表面上部分涂覆的情况下以单独的沉积物形式进行沉积。这种电镀制备的沉积物尤其适用于微电子技术中的组装和连接技术，以及用于微系统技术。在所述应用领域中，薄的金属层以导体电路平面形式用于构建半导体，以接触结构形式用于连接有源和无源半导体器件，但也以定义的刚性或可移动微结构形式用于制造执行器和传感器。所沉积的金沉积物的特殊性在于，其能够以化学或电化学方式通过对银的选择性蚀刻使多孔的金变得具有骨架结构。通过合金处理形成所述开孔结构发生在银含量为约20至50重量％的金合金上，并且基于金原子的表面扩散作用。以这种方式制成的金沉积物具有低密度和大的活性表面，不仅可以实现在新型芯片连接技术中的应用，还可以提供多样的基材表面，用于传感器技术的应用中，例如用于化学吸附和物理吸附过程，或者用于生物技术的应用中，例如用于连接活的有机材料。与其他制造工艺相比，电镀方法的特征在于掩膜开口的精确模制，例如通过光刻蚀结构形成光刻胶。可以模制小于1微米的侧面开口尺寸和几毫米的开口尺寸。根据应用，要求层厚度从几十纳米至最多几十微米。电解质的pH值为弱酸性至弱碱性对在预制的掩膜中进行电沉积的特殊目的是有利，该掩膜利用水性碱性可显影的光刻胶系统制造。
技术介绍
用于沉积金和银的稳定的水性电解质通常基于氰化物，其中金以氰基金酸盐配合物形式结合，银以氰基银酸盐配合物形式结合。这类镀液例如在专利文献WO02/101119或CH629259中有所描述。为了导电性能，这种电解质包含无机酸和/或有机酸及其盐。在CH629259中描述的制剂包含焦磷酸钾作为导电盐。为了延缓银沉积的时间依赖和光诱导的机制，一般来说添加其他稳定剂例如氨基酸或大量的游离氰化物。在WO02/101119中向电解质中添加大量钾盐形式的游离氰化物。为了能够在直流电压下从这种电解质中沉积封闭的和细颗粒的层，通常将溶液与作为光泽添加剂或流平剂的某些有机化合物混合。这类抑制剂扩大了用于制造均匀和细晶体层的可用电流密度范围，和/或使该范围向更高的电流密度转移。更高的电流密度的使用又可以实现更高的沉积速率。WO02/101119中描述了二硫代氨基甲酰基二硫代肼和黄原酸盐的混合物，其可以特别在氰化物金和银电解质中用作形成光泽的添加物。CH629259中提出使用亚烷基多胺和亚烷基亚胺聚合物作为镀液添加物，以实现金和银的光泽的合金层。已知在水性过程溶液中使用有毒氰化物会给制造商和使用者带来潜在的高风险，特别是在危险货物的运输、操作安全保护和排除废物方面。为了克服这些困难，在过去的几十年中，人们为开发用于电沉积金和银的无氰化物制剂做出了巨大的努力。虽然已经发现合适的络合剂仅用于金或银的沉积，但是还没有开发出用于技术用途的稳定的制剂以同时沉积金和银来制造合金层。这些新系统均未进入实际的电镀技术，迄今为止未在工业上实施。作为根据本专利技术的基于硫代硫酸盐和亚硫酸盐的电解质体系的替代方案，其他有机络合剂既没有显示出足够强的贵金属络合作用，也没有显示出足够高的电解稳定性。
技术实现思路
基于此，因此本专利技术的目的是发现用于稳定的水溶液的改善的制剂，由于前面所述的毒性，该制剂不包含氰化物，并且可以实现以尽可能大浓度范围的金和银的合金的电镀沉积。所述溶液的稳定性必须考虑到空气、光、热和电流的影响，从而使得在使用过程中溶液不出现浑浊，并且尽可能不出现颗粒或沉积物形式的元素银或其他反应产物的沉积。此外，本专利技术的目的是提供一种用于将金和银的合金沉积在大致板状或箔状的基材上的方法，利用该方法使用根据本专利技术的制剂可以制备封闭的层或隔离的合金沉积物。在这种情况下，在最大可能的电流密度范围内，需要厚度低至100μm的均匀、细晶且无孔的结构。此外，合金中的金含量应该在15重量％至85重量％的扩展浓度范围内选择性地调节。基于根据权利要求1特征的无氰化物、含金属盐的水性制剂，以及采用具有权利要求18特征的用于在导电基材上电沉积金和银的层的方法，来实现所述目的。各自从属的权利要求展示了有利的改进方案。本专利技术因此涉及无氰化物、含金属盐的水性制剂，该制剂用于在导电基材上电沉积金和银的层，它包含至少一种金盐和至少一种银盐；以及至少两种类型的络合剂，即至少一种选自硫代硫酸盐的第一络合剂和至少一种选自亚硫酸盐的第二络合剂。此外，该制剂包含至少一种元素周期表的第5族(钒族)和第6族(铬族)的过渡金属的可溶含氧酸。因此选择无氰化物的系统，其中一价金离子和一价银离子优选与亚硫酸盐和硫代硫酸盐一起存在于混合碱性溶液中，优选存在于弱碱性溶液中。为此，使用偏二亚硫酸盐金酸盐络合物形式的金，优选亚硫酸钠金(Na3Au(SO3)2)、亚硫酸铵金((NH4)3Au(SO3)2)或者它们的组合。银与其配体之一作为硫代硫酸银(Ag2S2O3)或者以银(I)盐的形式添加，优选使用氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)、碳酸银(Ag2CO3)、乙酸银(Ag(CH3COO))或它们的组合，通过以至少1份硫代硫酸盐和1份银的化学计量比将硫代硫酸盐加入水溶液中，溶解为二硫代硫酸盐银盐络合物。因为在亚硫酸盐和硫代硫酸盐单独存在下形成的贵金属的混合络合物不具有足够的稳定性，并且在较短的时间范围内自动分解，因此必须寻找和添加其他有效的稳定剂来延长水溶液的使用寿命。在所述制剂的第一改进方案中，向含有络合的金离子和银离子的水溶液中添加过量的其他硫代硫酸盐离子。游离的硫代硫酸盐离子改变了与金和银形成络合物反应的平衡，有利于络合物的活性。在此过程中可以添加优选铵盐、钠盐或钾盐的硫代硫酸的盐作为硫代硫酸盐。在根据本专利技术的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是0.2mol/l至1.5mol/l，优选0.5mol/l至1mol/l。在所述制剂的第二改进方案中，向含有络合的贵金属离子和游离的硫代硫酸盐离子的水溶液中添加过量的其他亚硫酸盐离子。游离的亚硫酸盐离子使得硫代硫酸盐稳定，并且防止贵金属络合物中的硫沉积。在此过程中亚硫酸盐可以作为亚硫酸的盐或偏二亚硫酸的盐添加，优选铵盐、钠盐或钾盐。在根据本专利技术的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是0.1mol/l至1mol/l，优选0.2mol/l至0.5mol/l。出人意料地发现，如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无氰化物、含金属盐的水性制剂，其用于在导电基材上电沉积金和银的层，所述制剂包含或组成为：/n至少一种金盐和至少一种银盐，/n至少一种选自硫代硫酸盐的第一络合剂，/n至少一种选自亚硫酸盐的第二络合剂，和/n至少一种选自元素周期表第5族(钒族)和第6族(铬族)的过渡金属的可溶含氧酸。/n

【技术特征摘要】
20190304 DE 102019202899.31.一种无氰化物、含金属盐的水性制剂，其用于在导电基材上电沉积金和银的层，所述制剂包含或组成为：
至少一种金盐和至少一种银盐，
至少一种选自硫代硫酸盐的第一络合剂，
至少一种选自亚硫酸盐的第二络合剂，和
至少一种选自元素周期表第5族(钒族)和第6族(铬族)的过渡金属的可溶含氧酸。


2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，第5族和第6族的过渡金属选自钒、铬、钼和钨。


3.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的至少一种过渡金属的含氧酸为其可溶盐的形式，优选为钒酸盐(VO3-)、原钒酸盐(VO43-)、铬酸盐(CrO42-)或重铬酸盐(Cr2O72-)、钼酸盐(MoO42-)或钨酸盐(WO42-)；和/或为其独立的金属酸形式，优选为钼酸(H2MoO4)或钨酸(H2WO4)；和/或为其酸酐的形式，优选为五氧化二钒(V2O5)、三氧化铬(CrO3)、三氧化钼(MoO3)或三氧化钨(WO3)。


4.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的至少一种过渡金属的含氧酸的浓度为0.1mmol/l至1000mmol/l，优选1mmol/l至50mmol/l。


5.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，
所包含的金为一价金阳离子形式，优选为亚硫酸钠金(Na3Au(SO3)2)、亚硫酸铵金((NH4)3Au(SO3)2)或其组合，和/或
所包含的银为一价银阳离子形式，优选为氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)、碳酸银(Ag2CO3)、乙酸银(Ag(CH3COO))、硫代硫酸银(Ag2S2O3)或其组合。


6.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，
所包含的金的浓度为2g/l至60g/l，优选8g/l至24g/l，和/或
所包含的银的浓度为2g/l至60g/l，优选6g/l至18g/l。


7.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的选自硫代硫酸盐的第一络合剂为硫代硫酸的盐，优选铵盐、钠盐或钾盐。


8.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的选自硫代硫酸盐的第一络合剂相对于金和银的总量是过量的，优选浓度为0.2mol/l至1.5mol/l，更优选0.5mol/l至1.0mol/l。


9.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的选自亚硫酸盐的第二络合剂为亚硫酸的盐或偏二亚硫酸的盐，优选铵盐、钠盐或钾盐。


10.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的选自亚硫酸盐的第二络合剂的浓度为0.1mol/l至1mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：洛塔尔·迪特里希，莫滕·布林克，赫尔曼·奥佩尔曼，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，
类型：发明
国别省市：德国;DE