新型聚合物制造技术

本发明专利技术的实施方式涉及新型聚合物。具体而言，涉及一种式III的聚合物，

【技术实现步骤摘要】
新型聚合物本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/US2015/061036，中国国家申请号为201580062578.2，申请日为2015年11月17日，专利技术名称为“新型聚合物及其制备方法”。相关申请的交叉引用本申请要求于2014年11月18日递交的共同未决的美国临时专利申请第62/081,144号的权益，将其如同完全引述一样并入本文。
技术介绍
碱性交换膜或阴离子交换膜(AEM)允许在电化学反应中从阴极至阳极输送阴离子(例如OH-、Cl-、Br-)。AEM是AEM燃料电池的关键组件，AEM燃料电池中使用氢气和氧气来发电，水作为副产物。AEM也用于水电解，其中利用电将水分解为氢气和氧气。在AEM燃料电池和水电解中，氢氧根离子(OH-)与水分子一起输送通过AEM。AEM也可以用于例如蓄电池、传感器和作为致动器(actuator)。已知的AEM通常不适用于AEM燃料电池或水电解。许多商业上可获得的AEM基于聚苯乙烯，这对于AEM燃料电池或水电解通常被认为是差的选择。其他AEM材料包括聚砜、聚(苯醚)、聚(苯撑)、聚(苯并咪唑)、聚(亚芳基醚酮)和聚(亚芳基醚砜)。这些聚合物在中链(mid-chain)中含有亚芳基醚键(-O-)，在侧链中含有苄基三甲基铵基团。然而，这种组合已被发现在化学上不稳定，并且在高碱性条件下容易降解。特别地，已知的聚亚芳基(polyarylene)将在聚合物主链中包含醚键，因为它们通常通过二醇单体和二卤化物单体之间的碱性缩合反应合成，该反应产生作为副产物的氯化氢。此外，涉及制造这些聚合物的氯甲基化反应需要使用有毒试剂、反应时间长和深入的优化，才能达到所需的官能度。在长反应时间内经常发生副反应(例如凝胶化)，使得难以实现高于2.5mequiv(毫当量)/g的离子交换容量(IEC)。
技术实现思路
在一个实施方式中，本专利技术提供了一种形成聚合物的方法，所述方法包括：在强酸的存在下，使芳香族化合物和三氟烷基酮反应以形成溴烷基化前体聚合物；和使所述溴烷基化前体聚合物与三烷基胺和氢氧化钠反应以形成主链不含醚键的聚亚芳基。在另一个实施方式中，本专利技术提供了一种式I所示的聚合物，(式I)，其中，Ar是芳香族化合物，r为100至1,000,000，R2是R是烷基，且n为1至20。在又一个实施方式中，本专利技术提供了式III的聚合物(式III)，其中，Ar是芳香族化合物，R"是r为100至1,000,000，且m为0至20。附图说明根据对本专利技术各方面的下述详细描述，并结合描绘本专利技术各实施方式的附图，更容易理解本专利技术的上述特征和其他特征，所述附图中：图1显示了根据本专利技术实施方式的3种示例性溴烷基化前体聚合物的1H和19FNMR谱；图2显示了根据本专利技术实施方式的3种示例性聚亚芳基的1H和19FNMR谱；图3显示了碱稳定性测试前后图2的3种聚亚芳基的1HNMR谱；图4显示了碱稳定性测试前后图2的3种聚亚芳基之一的1HNMR谱；和图5显示了(a)本专利技术的实施方式3种聚亚芳基的应力和应变曲线，和(b)3种聚亚芳基之一的H2/O2极化、高频电阻和功率密度曲线。注意，本专利技术的附图不是按比例的。附图仅旨在描绘本专利技术的典型方面，因此不应被认为是限制本专利技术的范围。具体实施方式本专利技术的一些实施方式涉及一类新型的聚亚芳基及其制造方法，所述聚亚芳基包含季铵化氢氧化铵。申请人首次使用酸催化缩聚反应生产出高分子量的季铵连接的聚亚芳基(包括聚(联苯基亚烷基))，其不具有碱性不稳定的C-O键。除了它们在上述燃料电池和水电解方面的AEM中的应用之外，申请人还发现本专利技术的聚合物可用于金属-空气电池技术。令人惊奇的是，申请人还发现这些聚合物表现出抗微生物活性，使其潜在地可用作多种产品的抗微生物涂层。如下面将更详细说明的，本专利技术的聚合物通过酮与芳香族化合物之间的酸性缩合合成。结果，副产物是水，而不是如已知的聚亚芳基合成方法中的氯化氢。申请人开发了一种新的聚合物制造方法，该方法通常包括：使芳香族化合物与三氟烷基酮在强酸的存在下反应(酸催化的Friedel-Crafts缩聚)，以形成溴烷基化前体聚合物；和，在氢氧化钠存在下使溴烷基化前体聚合物与三烷基胺反应，以形成主链不含醚键的聚亚芳基。根据本专利技术的一些实施方式，芳香族化合物选自由以下化合物组成的组：根据本专利技术的其他实施方式，所述芳香族化合物选自由以下化合物组成的组：在本专利技术的一些特定实施方式中，所述芳香族化合物是联苯。根据本专利技术的一些实施方式，三氟烷基酮选自由7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮和甲基三氟甲基酮组成的组。根据本专利技术的一些实施方式，根据以下反应1制备聚合物，其中Ar是聚亚芳基，r为100至1,000,000，R1是R2是R是烷基，并且n为1至20。适合用于反应1的强酸包括三氟甲磺酸，不过其他适合的酸对本领域技术人员而言也是清楚的。如以下反应1A中所示，在本专利技术的其他实施方式中，芳香基团可以与多个三氟烷基酮结合，其中Ar是芳香族化合物，r为100至1,000,000，R1是R2是R是烷基，且n为1至20。下面描述本专利技术的实施方式的3个示例性聚(联苯基亚烷基)的制造。所述聚(联苯基亚烷基)具有通式IA其中R2是，x+y＝1，且r为100至1,000,000。在称为PBPA+的第一个聚(联苯基亚烷基)中，x是1且y是0。在称为PBPA1+的第二个聚(联苯基亚烷基)中，x是0.65且y是0.35。在称为PBPA2+的第三个聚(联苯基亚烷基)中，x是0.44且y是0.56。实施例1—PBPA+联苯(0.70g,4.53mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮(1.12g,4.53mmol)、二氯甲烷(3.0mL)和三氟甲磺酸(TFSA)在室温下于氮气中利用磁力搅拌棒混合。10小时后，反应混合物溶液变成高粘度，再搅拌2小时。然后将得到的深棕色凝胶状物质用超声波处理粉碎并缓慢倒入甲醇中，形成白色纤维，然后将其过滤并用热甲醇洗涤。真空干燥后，得到1.70g(97％产率)白色纤维状固体，即本文称为PBPA的溴烷基化前体聚合物。图1显示了三种溴烷基化聚(联苯亚烷基)前体(包括PBPA)的1H和19FNMR谱。将PBPA(200mg)溶于四氢呋喃(THF；2mL)中，在溶液中加入三甲胺水溶液(1mL)，在室温下搅拌。聚合物的溶解度逐渐降低，并且6小时后离子聚合物沉淀。向溶液中加入去离子水(1mL)，以溶解沉淀物。重复：加入THF，在室温下搅拌6小时，并用去离子水溶解。然后使用旋转蒸发器蒸发挥发性溶剂，并将残余物用少量甲醇(约2mL)再溶解。离子聚合物通过加入乙醚进行沉淀，过滤并真空干燥，得到97％收率(227mg)的聚(联苯亚烷基)PBPA+。图2显示了三种聚(联苯亚烷基)(包括PBPA+)的1H和19FNM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式III的聚合物，/n

【技术特征摘要】
20141118 US 62/081,1441.一种式III的聚合物，



其中，Ar是芳香族化合物，R"是r为100至1,000,000，m为0至20，且n为0至20。


2.如权利要求1所述的聚合物，其按照下述反应由式IV的溴烷基化前体聚合物制备：
(式IV)



其中，R'是n为1至20，且R是烷基。


3.如权利要求2所述的聚合物，其中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·裴，李宇亨，
申请(专利权)人：伦斯勒理工学院，
类型：发明
国别省市：美国;US