虾蟹壳一步转化制备水溶性小分子活性物的方法及其应用技术

本发明专利技术“一种虾蟹壳一步转化制备得到水溶性小分子活性物的方法及其应用”，涉及环保加工技术，其特征在于，将以虾蟹壳为代表的有机无机基质材料粉碎至粒度小于20目，用聚磷酸‑氯化胆碱低共熔溶剂复合体系在80℃‑95℃搅拌条件下溶解2‑4小时；保温条件下，加入0.1‑1％的催化剂水溶液催化降解1‑3小时得稳态水溶性活性物溶液。其中采用的聚磷酸‑氯化胆碱低共熔溶剂复合体系，具有良好的溶解性，对有机无机混合基质中的纤维素、蛋白质及无机盐等均具有较好溶解性，可一步法溶解虾蟹壳制备富含氨基寡糖素、可溶性钙素、可溶性小分子肽及氨基酸的稳态水溶性活性物溶液，可以有机无机基质废弃物为原料，低成本、环保、高效率的方式制备得到适合多种用途的产品。

【技术实现步骤摘要】
虾蟹壳一步转化制备水溶性小分子活性物的方法及其应用
本专利技术涉及环保加工技术，尤其涉及一种虾蟹壳一步转化制备水溶性小分子活性物的方法及其应用。
技术介绍
许多产业在日常生产会产生大量的有机或无机废弃物，如海洋资源废弃物如虾蟹壳、鱼骨、贝壳、牡蛎壳、马尾藻、浒苔、海带等；种植业废弃物如玉米秸秆、米棒(芯)、小麦秸秆、麦糠、水稻秸秆、稻壳、稻糠、花生壳、果皮、果壳、椰糠；食物材料加工残渣如菇渣、酒渣、醋渣，甘蔗渣及中药渣等；以及微生物发酵副产物。这些有机无机废弃物都具有再加工和再利用价值，其含有的有机或无机基质经提取或分离后用可以用作肥料、饲料、动植物生长调节剂甚至制药的原料。例如海洋资源废弃物中的虾蟹壳，为自然界独特的富含氨基多糖的有机无机复合基质，其营养丰富，含有20％～40％的蛋白质、20％～50％的碳酸钙和25％～40％的甲壳素。虾蟹壳作为一种富含有机物和无机物的基质，目前主要用于甲壳素提取、壳聚糖及壳寡糖生产以及作为饲料添加剂。虾蟹壳作为饲料添加剂，由于氨基多糖是动物难于消化吸收的含氮有机物，虽然虾蟹壳中含氮有机质很高，但80％以上是动物不可吸收的氮源，营养价值利用率非常有限，而使其小分子化及水溶化是是虾蟹壳作为饲料添加剂高值化的必选途径。利用虾蟹壳生产甲壳素、壳聚糖及壳寡糖的现有工艺中，因脱蛋白、脱钙、脱乙酰过程需要用大量酸碱，而产生大量有机废水，直接排放对环境污染严重，而进行处理成本又较高，这些因素造成我国高达80％的虾蟹壳资源没有得到开发利用。综上，寻求一种绿色环保、有效的方法解决环保、成本及生产效率问题，对包含虾蟹壳在内的有机无机废弃物资源循环利用具有非常现实的意义。
技术实现思路
本专利技术提供一种基于以虾蟹壳为代表的有机无机基质材料制备水溶性小分子活性物的方法，提供一种聚磷酸-氯化胆碱低共熔溶剂复合体系，其具有良好的溶解性，对有机无机混合基质中的纤维素、蛋白质及无机盐等均具有较好溶解性，可一步法溶解虾蟹壳等有机无机基质，得到适合多种用途的产品，具体方案如下：本专利技术采用以下技术方案：一种虾蟹壳一步转化制备得到水溶性小分子活性物的方法，其特征在于，包括：将虾蟹壳干燥后粉碎至粒度小于20目，用聚磷酸-氯化胆碱低共熔溶剂复合体系在80℃-95℃搅拌条件下溶解2-4小时；保温条件下，加入质量体积比浓度为0.1-1％催化剂水溶液催化降解1-3小时，得含可溶性小分子活性物的稳态溶液。2.优选地，所述催化剂为次碘酸或氢碘酸，或其混合物。3.优选地，所述聚磷酸-氯化胆碱低共熔溶剂复合体系是氯化胆碱与聚磷酸以质量比为1:5～10混合，在85℃条件下搅拌0.5-1小时形成。4.优选地，，所述虾蟹壳、聚磷酸-氯化胆碱低共熔溶剂复合体系和催化剂水溶液之间的质量比为0.2～1:2:0.7～3；5.优选地，，虾蟹壳干燥至含水量低于10％。6.优选地，所述聚磷酸中的磷酸质量分数为105％～118％。7.优选地，在上述任一方案中，在催化降解反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物，再进行离心或过滤，取滤液得到稳态水溶性活性物溶液。8.上述方法制备得到的稳态水溶性活性物溶液，其中含氮有机水溶物＞10％，其中氨糖总量＞5％，氮有机质含量＞2％；水溶性磷脂化的脂肪酸含量大于0.2％；水溶性钙素含量大于8％。可作为氨基寡糖素的母液，原料或原药，也可以作为甲壳生物刺激素的原料，同时可作为植物激素的部分替代物用于调节植物生长。9.前述任一方法在处理有机无机质材料中的应用，其特征在于，将虾蟹壳材料替换为有机无机质材料；所述有机无机质材料指海产废弃物，种植业废弃物或食物材料加工残渣；所述海产废弃物：鱼骨、贝壳、牡蛎壳、马尾藻、浒苔、海带，或其中任意两种或多种的混合物；所述种植业废弃物：玉米秸秆、玉米棒、小麦秸秆、麦糠、水稻秸秆、稻壳、稻糠、花生壳、果皮、果壳、椰糠，或其中任意两种或多种的混合物；所述食物材料加工残渣：菇渣、酒渣、醋渣、甘蔗渣、中药渣，或其中任意两种或多种的混合物。10.前述应用得到的液体产物。11.所述的稳态水溶性活性物溶液或所述的液态产物，作为制备氨基寡糖素或甲壳生物刺激素的原料的用途，或者作为调节植物生长的植物激素替代物的用途。本专利技术建立了聚磷酸-氯化胆碱低共熔溶剂复合体系，可高浓度快速溶解以虾蟹壳为代表的有机无机混合基质中的有机物(如水不溶性甲壳素，纤维素、胞壁酸及葡聚糖等以β-1，4糖苷键、β-1，3糖苷键或β-1，6糖苷键为主的有机大分子)，以及以碳酸钙(包括硫酸钙、磷酸钙等)为主的水不溶性无机物，形成稳定的有机无机物混合溶解液；进一步控制水解条件，在100℃以下的条件下，进一步获得水溶性小分子有机无机复合物，达到了基质营养物全转化，过滤所得不溶物质量小于总初始物料质量的10％，即物料转化率大于90％。当所得产物用于植物诱抗剂产品开发时，其中采用的聚磷酸和氯化胆碱无需后续分离回收步骤，本身可作为植物营养成分，连同物料形成小分子物质溶解物形成稳定可溶态活性肥料。当所述含有机无机基质为虾蟹壳时，经检测，本专利技术的方法所得稳态水溶性活性物溶液中含氮有机水溶物＞10％(其中氨基葡糖磷酸盐、氨基寡糖、可溶性纳米线氨糖，氨糖总量＞5％，氨基酸、多肽及水溶性蛋白质，蛋白氮有机质含量＞2％)、同时含有水溶性磷脂化的脂肪酸含量大于0.2％；水溶性钙素(氨糖络合钙、氨基酸络合钙、肽络合钙、聚磷酸钙等)，含量大于8％；同时含有锌、铁、镁、钾、碘、硒等可溶性矿物营养素。综上，本专利技术的技术优势总结如下：1.工艺技术绿色环保，安全高效。以虾蟹壳为例，生产效率高：传统技术艺中由虾蟹壳原料生产氨基寡糖素需要三步工艺(虾蟹壳→甲壳素，甲壳素→壳聚糖，壳聚糖→氨基寡糖素)，而本专利技术技术可将其缩短为从虾蟹壳直接制备氨基寡糖素的一步法转化工艺。成本低廉：传统工艺生产1吨氨基寡糖约需原料成本10万元，本工艺生产1吨氨基寡糖素原料成本约4万元，可节约成本60％以上；同时无废液废气排放，节约后续废水处理成本，社会及经济效益非常显著。技术环保：实现了虾蟹壳绿色处理，采用本技术制备氨基寡糖素，可解决传统工艺环境污染严重、生产成本高等制约其在农业种植业推广应用的瓶颈问题。所用原料中含有的甲壳素、蛋白质、碳酸钙等成分，溶剂中所含的磷酸根及氯化胆碱全部转化为植物可吸收利用的小分子水溶物，技术完全达到了环保型工业化生产要求，为植物诱抗剂产业的发展提供可行性技术保障。2.本专利技术技术可彻底解决生物质加工后残体(包括微生物残体、秸秆类、海藻类、甲壳类、贝壳类等)绿色无害化高密度液化问题，为快速液化有机无机混合基质奠定了工业产业化基础。3.本专利技术的方法无三废(无废气、无废渣、无废水)排放、无污染，与现有常规处理有机无机废弃物工艺如发酵工艺、酶解工艺、定长裂解工艺、羧基化降解工艺等相比，具有成本低廉、环境友好、符合排放标准的优势，适宜大规模产业化。附图说明图1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种虾蟹壳一步转化制备得到水溶性小分子活性物的方法，其特征在于，包括：/n将虾蟹壳干燥后粉碎至粒度小于20目，用聚磷酸-氯化胆碱低共熔溶剂复合体系在80℃-95℃搅拌条件下溶解2-4小时；/n保温条件下，加入质量体积比浓度为0.1-1％催化剂水溶液催化降解1-3小时，得含可溶性小分子活性物的溶解液。/n

【技术特征摘要】
1.一种虾蟹壳一步转化制备得到水溶性小分子活性物的方法，其特征在于，包括：
将虾蟹壳干燥后粉碎至粒度小于20目，用聚磷酸-氯化胆碱低共熔溶剂复合体系在80℃-95℃搅拌条件下溶解2-4小时；
保温条件下，加入质量体积比浓度为0.1-1％催化剂水溶液催化降解1-3小时，得含可溶性小分子活性物的溶解液。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为次碘酸或氢碘酸，或其混合物。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,所述聚磷酸-氯化胆碱低共熔溶剂复合体系是氯化胆碱与聚磷酸以质量比为1:5～10混合，在85℃条件下搅拌0.5-1小时形成。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述虾蟹壳、聚磷酸-氯化胆碱低共熔溶剂复合体系和催化剂水溶液之间的质量比为0.2～1:2:0.7～3。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，虾蟹壳干燥至含水量低于10％,所述聚磷酸中的磷酸质量分数为105％～118％。


6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，在催化降解反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物，再进行离...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡雪芳，王士奎，
申请(专利权)人：王士奎，
类型：发明
国别省市：北京;11