一种δ-环戊内酯的制备方法技术

本发明专利技术属于化工合成领域，具体涉及一种δ‑环戊内酯的制备方法，所述方法包括以1，5‑戊二醇和次氯酸盐水溶液为原料，以二氯甲烷为溶剂，在碱性条件下发生氧化反应，所述氧化反应的反应温度为5‑30℃，反应时间为10‑60分钟；所述次氯酸盐水溶液的浓度为3％‑10％，投料方式为滴加；反应中产生碱性条件的碱性试剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、吡啶、三乙胺。本发明专利技术提供的δ‑环戊内酯的制备方法，可以在非气相的低温环境下完成反应，所用原料廉价易得，工艺简单，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种δ-环戊内酯的制备方法
本专利技术属于化工合成领域，具体涉及一种δ-环戊内酯的制备方法。
技术介绍
δ-环戊内酯(valerolactone)又名四氢-α-吡喃酮(tetrahydro-α-pyrone),是一种重要的有机中间体原料，广泛应用于医药、涂料、粘合剂及其它领域，目前国际上只有美、德几家公司生产，我国需求主要依赖进口。δ-环戊内酯的结构如下：目前，文献报道δ-环戊内酯的制备方法主要由环戊酮发生Baeyer-Villiger氧化反应或者1，5戊二醇发生脱氢反应得到。其中Baeyer-Villiger氧化反应中原料环戊酮受限于石化产品，原料来源窄；并且反应中使用过氧酸导致环保压力大，不利于可持续发展，因此，使用Baeyer-Villiger法制备戊内酯并没有在工业上得到广泛使用。以1，5-戊二醇为原料氧化脱氢生成δ-环戊内酯的方法由于方法简单、反应条件温和、成本低等优点被广泛应用到工业化生产中。但现有制备δ-环戊内酯的方法均要求1,5-戊二醇在一个特定的高温条件下完成，且保证反应为气相脱氢反应，温度较低的话，会导致反应转化率低。例如，JP2012056927公开一种以1,5-戊二醇为原料脱氢生成δ-戊内酯的方法，该方法采用催化剂Cu/Al2O3，需要在较高温度下完成，在其公开的实施例中，反应温度需要保持在260℃，并且在反应产物中有副产物正戊酸，对反应器有腐蚀，产物分离困难。US20110237806公开了同样的制备方法，该专利使用两段铜基催化剂，第一段催化剂为Cu-NaO/SiO2，床层温度为300℃，第二段催化剂为Cu-NaO-CaO/SiO2，床层温度为260℃，反应在常压下进行。在其公开的实施例中，1,5-戊二醇的转化率可以达到99％，其δ-戊内酯选择性为96％左右。CN103980241A也提供了同样的制备方法，不同的是，该专利首先进行了1,5-戊二醇的脱水，在含水量低于0.05wt％，即500wppm，然后在脱氢催化剂的作用下230-270℃下得到δ-戊内酯，其采用的脱氢催化剂为掺杂有Ag的铜基催化剂。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种δ-环戊内酯的制备方法，可以在非气相的低温环境下完成反应，所用原料廉价易得，工艺简单，适合工业化生产。本专利技术采用的技术方案是：一种δ-环戊内酯的制备方法，以1，5-戊二醇和次氯酸盐水溶液为原料，以二氯甲烷为溶剂，在碱性条件下发生氧化反应，所述氧化反应的反应温度为5-30℃。上述次氯酸盐水溶液选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙水溶液。次氯酸盐水溶液可以选择上述试剂中的一种，也可以选择多种的组合，优选次氯酸钠和次氯酸钙。上述次氯酸盐水溶液的浓度为3％-10％，优选为5％，次氯酸盐水溶液的制备方法采用本领域的公知方法。上述反应中产生碱性条件的碱性试剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、吡啶、三乙胺。碱性试剂可以选择上述试剂中的一种，也可以选择多种的组合。上述1，5-戊二醇、次氯酸盐水溶液、二氯甲烷和碱性试剂的投料方式是：先将二氯甲烷、碱性试剂、1，5-戊二醇投入到反应容器中，再缓慢滴加次氯酸盐水溶液，所述反应容器始终控制温度在5-30℃。上述次氯酸盐水溶液滴加完毕后，保温反应10-60分钟，所述保温反应的反应温度为5-30℃。上述1，5-戊二醇、次氯酸盐水溶液、二氯甲烷和碱性试剂的质量比为1:8-15:5-10：0.1-0.3。本专利技术还提供了后处理的方法：上述氧化反应结束后，将反应液分层，弃去水层，有机层先常压浓缩二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出二氯甲烷等低沸物后得到δ-环戊内酯。上述常压浓缩二氯甲烷的浓缩温度为30-80℃。与现有技术相比，本专利技术提供了一种δ-环戊内酯的制备方法，具有如下有益效果：1、本专利技术采用次氯酸盐氧化脱氢，整个氧化反应均在非气相的低温环境下进行，工艺条件更为简单温和，操作更加方便，具有良好的工业化条件；次氯酸盐原料易得，价格便宜，具有良好的经济价值。2、本专利技术通过先浓缩后精馏的方式进行后处理，具有工艺简单，提纯效果好，操作方便，易于操作的优点。3、本专利技术次氯酸盐氧化脱氢的反应选择性高，副产物无机氯化物方便分离处理，易于批量化生产，产品纯度更高，收率更高。总收率≥90％，GC纯度≥99％。不但解决了低温条件下1,5-戊二醇转化率低的技术问题，而且工艺简单，三废易于处理，具有良好的经济价值，适应工业化生产。具体实施方式下面通过具体实施方式的描述对本专利技术作进一步说明，但这并非是对本专利技术的限制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的范围之内。本专利技术实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买。实施例中δ-环戊内酯的气相色谱检测仪器和方法为：仪器气相色谱仪色谱柱KB-WAX30m×0.53mm，0.5μm检测器FID柱温起始温度120℃，保持2分钟；以8℃/min升至240℃，保持8分钟进样温度260℃检测温度280℃载气氮气0.04MPa氢气0.15MPa空气0.15MPa进样量0.1μL实施例1在反应容器中依次加入1000kg二氯甲烷、30kg碳酸钾、100kg1，5-戊二醇，升温至25℃，再控制温度在25℃缓慢滴加2500kg5％次氯酸钠水溶液，滴毕，于25℃保温35分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先60℃常压浓缩约975kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到88kgδ-环戊内酯，总收率为91％，经过检测，δ-环戊内酯的GC纯度为99.5％。实施例2在反应容器中依次加入550kg二氯甲烷、10kg氢氧化钠、100kg1，5-戊二醇，冷却至10℃，再控制温度在10℃缓慢滴加2600kg5％次氯酸钠水溶液，滴毕，于10℃保温10分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先45℃常压浓缩约530kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到90kgδ-环戊内酯，总收率为93％，经过检测，δ-环戊内酯的GC纯度为99.6％。实施例3在反应容器中依次加入750kg二氯甲烷、20kg氢氧化钙、100kg1，5-戊二醇，冷却至5℃，再控制温度在8℃缓慢滴加2800kg5％次氯酸钙水溶液，滴毕，于5℃保温45分钟。保温结束，将反应液分层，弃去水层，有机层先50℃常压浓缩约725kg二氯甲烷，余料继续经精馏塔分离出约15kg二氯甲烷等低沸物后得到91本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种δ-环戊内酯的制备方法，其特征在于，以1，5-戊二醇和次氯酸盐水溶液为原料，以二氯甲烷为溶剂，在碱性条件下发生氧化反应，所述氧化反应的反应温度为5-30℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种δ-环戊内酯的制备方法，其特征在于，以1，5-戊二醇和次氯酸盐水溶液为原料，以二氯甲烷为溶剂，在碱性条件下发生氧化反应，所述氧化反应的反应温度为5-30℃。


2.根据权利要求1所述的一种δ-环戊内酯的制备方法，其特征在于，所述次氯酸盐选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙中的一种或多种，其水溶液的浓度为3％-10％。


3.根据权利要求2所述的一种δ-环戊内酯的制备方法，其特征在于，所述次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸钙，其水溶液的浓度为5％。


4.根据权利要求1所述的一种δ-环戊内酯的制备方法，其特征在于，反应中产生碱性条件的碱性试剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、吡啶、三乙胺。


5.根据权利要求4所述的一种δ-环戊内酯的制备方法，其特征在于，所述1，5-戊二醇、次氯酸盐水溶液、二氯甲烷和碱性试剂的投料...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚华银，罗恒强，
申请(专利权)人：张明，
类型：发明
国别省市：浙江;33