一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种粉煤灰基瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法，所述材料由质量份数计的以下组分组成：硅橡胶基体100，白炭黑20～40，活化剂5～15，羟基硅油2～10，改性粉煤灰15～40，改性短纤维6‑16，结构控制剂15～30，硫化剂2～4。本发明专利技术通过添加合适的无机填料和低熔点结构控制剂，使得硅橡胶材料在高热高温环境下发生陶瓷化烧结反应，形成致密的陶瓷体，从而显著提高硅橡胶的抗烧蚀性能；另外，粉煤灰在硅橡胶复合材料中起到无机补强填料作用的同时还参与材料的陶瓷化过程，使陶瓷化后的陶瓷材料层更加致密；粉煤灰为燃煤电厂废弃物，来源广泛，成本低，在此应用既能节约炭黑，又可做到废物再利用，提高了粉煤灰应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料制备领域，具体涉及一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着社会生产效率的提高，输送带在物料运输行业的应用越来越广泛，极大地提高了生产运输效率。根据输送物料温度的不同，选用不同种类的输送带，在输送高温物料时，需要使用专用的耐高温输送带。而耐高温输送带因其恶劣的作业环境，一般使用寿命都很短。覆盖胶的耐热性是决定耐高温输送带性能的主要因素。因此，提高耐高温输送带的耐高温性能和延长使用寿命成为了当下研究的热点问题。近年来，科研工作者们为解决这一问题致力于阻燃耐高温材料的研究，可瓷化橡胶就是一种性能良好的耐高温材料。常温下可瓷化硅橡胶弹性及力学性能都很好，高温时，该材料能够迅速形成坚硬的保护层，可以保证在高温条件下输送带仍旧能够正常运行。根据可瓷化硅橡胶的这种优良特性，人们开始致力于研究出成本较低、力学性能好、烧结特性优良、阻燃能力强的可瓷化硅橡胶复合材料。中国专利CN1040772996A公开了一种耐灼烧输送带覆盖胶，该专利技术以硫化硅橡胶为基体，加入活性剂、硫化剂、增塑剂、防老剂等经过混炼制成覆盖胶。该覆盖胶材料可在250～400℃环境下长期使用，提高了输送带在高温环境下的寿命，具有较好的经济效益。近年来国内很多专利公布了硅橡胶陶瓷化复合材料，例如中国专利CN106349698A公开了一种陶瓷化防火耐火硅橡胶陶瓷化复合带，具有高抗击穿、防火、耐火性能。此专利技术由硅橡胶与聚酰亚胺胶带硫化复合而成，加入氧化镁，硅烷偶联剂改性剂等，但用量较大，过程较为复杂，成本高，难以实现工业化生产。硅橡胶本身性能优异，具有耐高温和低温性,使用温度范围是通用橡胶中最宽的，可以在-200～400℃温度范围之间使用；具有耐油、耐溶剂性能，耐候性，不易发生老化现象，适合用于室外；电绝缘性能；特殊的表面性能与生理惰性，硅橡胶比表面能小，具有憎水性、耐老化性能好、阻燃性，燃烧没有烟气、毒气排出。因此，陶瓷化硅橡胶复合材料在火焰烧蚀的条件下，低烟、无毒、无熔融滴落，燃烧产生二氧化硅和耐火填料，在玻璃流料的粘结和助烧作用帮助下，二氧化硅与耐火填料共晶反应,产生耐高温陶瓷层，保持原有的形状和尺寸不改变，这种结构完整的自支撑陶瓷体可有效的阻碍热量和燃料物质的传递。可瓷化硅橡胶是通过添加几种助剂如：成瓷填料、交联剂、助熔剂等利用硅橡胶制备而成的。助熔剂是一种熔点很低的无机填料，在可瓷化硅橡胶遇到高温环境时，助熔剂熔融，生成液相，反应生成有一定强度的陶瓷体。较为常用的助熔剂有玻璃粉，氧化硼，硼酸锌等。成瓷填料基本都为熔点较高的硅酸盐无机粉体，可以在提高陶瓷硅橡胶热稳定性的同时，作为硅橡胶分解后的支撑骨架原料，需要足够的强度。可以在硅橡胶中添加的耐烧蚀颗粒类型比较多，云母、高岭土、碳酸钙、碳纤维、高硅氧、SiC纤维等耐高温无机纤维，PPTA和PSA等一些有机纤维都有研究。不同的填料对烧蚀速率和炭化层结构影响较大。目前，国内外研究人员主要研究了硅酸盐类、含结晶水类、金属氧化物类和功能类粉体填料对硅橡胶烧蚀速率和炭化层结构的影响，硅酸盐类填料、金属氧化物和金属皂类都可较好改善烧蚀性能，而添加结晶水类和可升华或分解产生挥发性气体的填料后，炭化层结构变得松散。通常是添加云母、高岭土、硅灰石、蒙脱土等硅酸盐矿物，这类矿物填料在室温下显现晶体结构，而且具有高熔点、高烧结度的特性，在高温时能够产生相变转化吸收热量，与SiO2产生共晶反应形成液相。中国专利CN103923465A公开了一种环保型耐烧蚀陶瓷化硅橡胶复合材料，该材料由硅橡胶、白炭黑、偶联剂、瓷化粉和熔融助剂等混合硫化制备而成。该专利技术在保证力学性能的同时大幅改善了材料的陶瓷化性能。纤维和填料可以填充基体热解后形成的孔洞，同时参与到炭化层中的陶瓷化反应。但为了获得结构致密坚硬的类陶瓷炭化层，需在体系中添加大量无机填料或者有反应活性的前驱体。中国专利CN102800404A公开了一种耐灼烧输送带，采用丁苯材料作为耐灼烧层，在隔热层加入玻璃纤维，制成的输送带耐灼烧性能优良，可以用于输送温度为200℃-600℃的高温物料，正常条件下寿命可达五个月，在同等使用环境下，是普通耐高温输送带寿命的2-3倍。无机填料耐高温性好，但相对密度较大，大量添加会造成密度的显著增加和力学性能的下降，而前驱体的添加虽然不会显著增加密度，但通常会造成断裂伸长率的急剧减小，对发动机运输、贮存、工作中复杂的力学环境应对能力产生不利影响。获得性能优异的硅橡胶烧蚀材料，在保证耐烧蚀性能的前提下，通过添加少量合适的无机填料，使硅橡胶复合材料在室温下保留较高的力学强度和断裂伸长率。粉煤灰是火力发电厂产生的工业固体废弃物，是一种成本低廉的无机粉体，也是宝贵的铝硅酸盐矿物，具有孔洞结构、低密度、较高的表面活性和较大的比表面积等特点，应用前景广阔。近年来，研究工作者对粉煤灰用于填充高分子材料性能进行了大量的研究。研究发现，粉煤灰中的SiO2在橡胶中起增量补强作用，可部分代替黏土、白炭黑、Al2O3和CaCO3在橡胶中起增量作用；还有未燃尽的可燃物起类似炭黑的补强作用，在高分子材料和复合材料中应用具有明显的技术优势和经济优势，同时还有利于解决粉煤灰大量堆积的环境危害问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种粉煤灰基陶瓷化复合材料及其制备方法，所采用的无机填料廉价易得，在显著降低材料成本的同时能兼顾材料的力学性能及耐烧蚀性能，目的是使得硅橡胶在烧蚀过程中能够在炭化层表面形成陶瓷结构，增加炭化层的强度与密度，从而达到增强材料耐烧蚀性能和抗氧化性能，使其能够满足输送带覆盖胶或特定高温环境下使用的耐高温、耐烧蚀的要求。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料主要是利用了粉煤灰中的主要成分SiO2,Al2O3等可以在助熔剂下陶瓷化的性质，同时将粉煤灰进行表面改性，使其能与硅橡胶基体具有良好的相容性，填充后能起到提高复合材料力学性能的作用。一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料，由以下质量份的组分组成：硅橡胶：100；白炭黑：20～40；活化剂：5～15；羟基硅油：2～10；改性粉煤灰：15～40；改性短纤维：6-16；结构控制剂：15～30；硫化剂：2～4。所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基苯基乙烯基硅橡胶，优选为分子量在45～80万之间且乙烯基摩尔百分含量在1.8％～5.0％之间的甲基乙烯基硅橡胶。所述的白炭黑为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的一种或两种，优选为气相法白炭黑。所述的活化剂为氧化锌或氧化镁和硬脂酸以质量比为1/1～3/1的复合物；或者氧化锌或氧化镁和硬脂酸锌或硬脂酸镁以质量比为1/1-1/3的复合物；优选为硬脂酸锌和氧化锌质量比为1/2的混合物。所述的羟基硅油粘度小于或等于2000mPa.s。所述的改性粉煤灰所用粉煤灰原料为燃煤电厂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料，其特征在于由以下质量份的组分组成：/n硅橡胶：100；/n白炭黑：20～40；/n活化剂：5～15；/n羟基硅油：2～10；/n改性粉煤灰：15～40；/n改性短纤维：6-16；/n结构控制剂：15～30；/n硫化剂：2～4。/n

【技术特征摘要】
1.一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料，其特征在于由以下质量份的组分组成：
硅橡胶：100；
白炭黑：20～40；
活化剂：5～15；
羟基硅油：2～10；
改性粉煤灰：15～40；
改性短纤维：6-16；
结构控制剂：15～30；
硫化剂：2～4。


2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料，其特征在于所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基苯基乙烯基硅橡胶。


3.根据权利要求1所述的一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料，其特征在于所述的活化剂为氧化锌或氧化镁和硬脂酸以质量比为1/1～3/1的复合物；或者氧化锌或氧化镁和硬脂酸锌或硬脂酸镁以质量比为1/1-1/3的复合物。


4.根据权利要求1所述的一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料，其特征在于所述的羟基硅油粘度小于2000mPa.s。


5.根据权利要求1所述的一种粉煤灰基陶瓷化硅橡胶复合材料，其特征在于所述的改性粉煤灰通过如下方法制得：
(1)首先将高速搅拌机预热到90～110℃，称取细度为1000～2500目的粉煤灰加入到高速搅拌机中，高速搅拌15～20min使粉煤灰活化；
(2)将粉煤灰质量3-10％的大分子改性剂与二甲苯按质量1:1-2混合，配制成大分子改性剂的二甲苯溶液；
(3)调整高速搅拌机转速在100-300转，加入大分子改性剂的二甲苯溶液的1/3，将转速调至1500-2000转，搅拌5～10min，控制温度低于130℃；再将转速调至100-300转，加入大分子改性剂的二甲苯溶液的1/3，将转速调至1500-2000转，搅拌5～10min，控制温度低于130℃；再将转速调至100-300转，加入剩余的大分子改性剂的二甲苯溶液，将转速调至1500-2000转，搅拌5～10min，控制温度低于130℃，最终制得改性粉煤灰。
所述的大分子改性剂采用如下方法制得：
在具有油浴加热、可密封、带有冷凝管和滴液漏斗的反应釜中，加入低分子量聚丁二烯(LMPB)和3-5倍于LMPB质量的二甲苯，充分溶解，配制成溶液；
将LMPB质量1/10～1/4的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和LMPB质量1-3％的过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在3-5倍于LMPB质量的二甲苯中，配成混合溶液，加入到恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗加到反应釜上；抽排反应釜中的空气，通入高纯氮气保护；
将油浴温度升高至85～90℃，在搅拌下打开滴液漏斗阀门，缓慢滴加KH570和BPO的二甲苯混合溶液，在30-60min内滴完，然后升温至95～100℃，反应4～8小时后，停止加热，冷却至室温；
将反应液倒入到分液漏斗中，并加入与二甲苯等体积的甲醇，使大分子改性剂沉淀分层；沉淀物用等量的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘付永，卢洁，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14