一种交联高分子阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联高分子阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂的制备方法是先由氯化石蜡和对羟基苯甲酸反应制备含羧基氯化石蜡，再由含羧基氯化石蜡经酰化得含酰氯氯化石蜡，然后再与三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯发生酯化反应得到含羟基异氰尿酸酯改性的的氯化石蜡，然后与四溴苯酐反应形成新型二元酸，最后与2‑(溴甲基)‑2‑(羟甲基)‑1,3‑丙二醇缩聚形成高分子阻燃剂，该制备方法操作简单、原料来源广，反应条件温和，满足工业化生产，制得的高分子阻燃剂由于阻燃元素氯、溴和氮的协同作用具有优异的阻燃性能，并且具有良好的耐迁移性。

【技术实现步骤摘要】
一种交联高分子阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及一种交联高分子阻燃剂及其制备方法，属于塑料橡胶阻燃剂领域。
技术介绍
随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料越来越广泛的应用于交通运输、建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域。但是，这些高分子材料一般都具有易燃性，容易引发火灾事故，为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。由于卤系阻燃剂添加量少、价格低廉以及与合成材料相容性好，不改变阻燃剂制品原有的机械加工性能，因而为目前产量和使用量最大的有机阻燃剂。但是由于其在燃烧时会分解产生卤化氢等问题，使卤系阻燃剂受到了限制。随着世界范围内阻燃防火意识的日益增强，开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以达到减少燃烧时所放出的卤化氢的量及减少对材料机械加工性能的影响是研究的重要方向。氯化石蜡是一种传统的聚氯乙烯辅助添加剂，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价格低廉等特点。但是阻燃效果一般，使用时需要通过其它阻燃剂复配提高阻燃效果，阻碍了其广泛应用。另外，随着时间延长，氯化石蜡容易从聚合物网络中迁移出，降低了阻燃的持久性。
技术实现思路
针对现有技术中的氯化石蜡存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种阻燃效能高的含溴异氰尿酸酯改性的氯化石蜡阻燃剂。其物理化学性能稳定，耐热性好，耐迁移性好，具有成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。本专利技术的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述含溴异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的方法。本专利技术提供了一种交联高分子阻燃剂，其特征在于，该交联高分子阻燃剂具有式(I)所示结构：其中，式(I)中，R1、R2为氯化石蜡链段。本专利技术还提供了所述的高分子阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡加入到反应釜中，在反应釜中滴加过量的三氯化磷，反应得到含酰氯的氯化石蜡；步骤(3)：制备含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应，含酰氯的氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为1～1.2:1，反应得到含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡；步骤(4)：制备溴化异氰尿酸酯改性的氯化石蜡二元酸将步骤(3)所得的含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡和四溴苯酐加入到反应釜中，在60～80℃温度下反应3～7h反应得到溴化异氰尿酸酯改性的氯化石蜡二元酸；步骤(5)：制备高分子阻燃剂将步骤(4)制得的溴化异氰尿酸酯改性的氯化石蜡二元酸，2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇与适量带水剂甲苯或环己烷加入到反应釜中，再加入质量分数为反应物的总质量1～5％的对甲苯磺酸，在搅拌下升温至150℃～220℃，反应3～6h，产物经干燥粉碎后得到高分子阻燃剂。本专利技术的交联高分子阻燃剂的制备方法还包括以下优选方案：优选的方案中步骤(1)中氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。优选的方案中步骤(2)中含羧基氯化石蜡与过量的三氯化磷在50～70℃的温度下反应4～6h制得含酰氯的氯化石蜡。优选的方案中步骤(3)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。优选的方案中步骤(4)中含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与四溴苯酐的反应摩尔比为1:2。优选的方案中步骤(5)中溴化异氰尿酸酯改性的氯化石蜡二元酸与2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇中羧基与羟基的反应摩尔比为1:1。本专利技术的有益效果：本专利技术首次以异氰尿酸酯作为桥链将传统的氯化石蜡与2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇和四溴苯酐连接合成了一种新型的高分子阻燃剂，这种支化的氯化石蜡分子中同时嵌入了氮、溴和氯三种优异的阻燃元素，三种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能；同时分子具有交联结构，不溶不熔，具有良好的耐迁移性。本专利技术的整个制备工艺原料易得，成本低廉，且操作简单，获得的产品纯度高，产率高，满足工业化生产要求。附图说明图1是实施例1制得的交联高分子阻燃剂的红外图。图1：2920cm-1和2850cm-1分别为亚甲基和甲基的伸缩振动吸收峰，1470cm-1和1370cm-1为甲基的弯曲振动吸收峰。1745cm-1是酯基中C＝O的伸缩振动吸收峰，1690cm-1和1420cm-1是异氰尿酸酯中C＝O的伸缩振动吸收峰，1150cm-1处是C-N单键的伸缩振动峰，1230cm-1和1050cm-1是C-O-C醚键的特征吸收峰，710cm-1处是C-Cl键的伸缩振动峰，560cm-1处是C-Br键的伸缩振动峰。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本专利技术的内容，而不是限制本专利技术的保护范围。实施例1(1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，55℃反应30h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。(2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡42。(3)含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有103mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应2h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42。(4)溴化异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含二元羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42和140mol四溴苯酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至60℃，反应7h，冷却后，用乙酸乙酯萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到溴化异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸。(5)交联高分子阻燃剂的制备：反应釜中加入90mol步骤(4)制得的溴化异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸，60mol2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联高分子阻燃剂，其特征在于，所述交联高分子阻燃剂具有式(I)所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种交联高分子阻燃剂，其特征在于，所述交联高分子阻燃剂具有式(I)所示结构：



其中，式(I)中，R1、R2、R3、R4为氯化石蜡链段。


2.一种交联高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡
将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；
步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡
将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡加入到反应釜中，在反应釜中滴加过量的三氯化磷，反应得到含酰氯的氯化石蜡；
步骤(3)：制备含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡
将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应，含酰氯的氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为1～1.2:1，反应得到含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡；
步骤(4)：制备溴化异氰尿酸酯改性的氯化石蜡二元酸
将步骤(3)所得的含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡和四溴苯酐加入到反应釜中，在60～80℃温度下反应3～7h反应得到溴化异氰尿酸酯改性的氯化石蜡二元酸；
步骤(5)：制备高分子阻燃剂
将步骤(4)制得的溴化异氰尿酸酯改性的氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海社，
申请(专利权)人：马海社，
类型：发明
国别省市：陕西;61