一种缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种缓释型二氧化氯‑水性聚氨酯抗菌膜及其制备方法，属于抗菌材料领域，本发明专利技术制备方法包括两大步骤，第一步是水性聚氨酯分散液合成，分散液的合成原料有硬段、软段、2,2‑二羟甲基丙酸、三乙胺、丙酮和催化剂二月桂酸二丁基锡；第二步是二氧化氯‑水性聚氨酯抗菌膜制备，向分散液中加入稳定性二氧化氯水溶液，通过浇铸法制备出缓释型二氧化氯‑水性聚氨酯抗菌膜；以膜中羧酸作为与二氧化氯反应的酸性活化剂，能够生产二氧化氯气体，使膜材具有了抑菌性能，同时也通过膜中羧酸的释放来控制二氧化氯气体的释放，从而达到一定的缓释效果。

【技术实现步骤摘要】
一种缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜及其制备方法
本专利技术涉及抗菌材料领域，特别是涉及一种缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜及其制备方法。
技术介绍
抗菌膜是抗菌包装中应用最多的一种形式，主要是因为抗菌膜的制备成本低廉、应用范围广、以及抑菌效果明显，因此抗菌膜有较好的应用前景。抗菌膜的抑菌效果主要是由添加的抗菌剂决定的，不同的抗菌剂对于抗菌膜的抑菌效果有很大的影响。就抗菌剂而言，抗菌膜就可以分为有机抗菌膜、无机抗菌膜和天然抗菌膜，这些抗菌膜的抑菌效果取决于抗菌剂的种类、添加量以及膜的基材。水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂，绿色环保无污染并且无毒副作用，开始逐渐替代聚氨酯(PU)成为更加绿色环保的合成材料。水性聚氨酯同时又具备较好的相容性、机械性能和成膜性能，可以作为膜基材使用。二氧化氯(ClO2)具有高效杀菌效果、对环境无污染以及在使用时不会有三致(致癌、致畸、致突变)物质出现等优势，因此被世界卫生组织列为安全消毒物质中的A1级产品，二氧化氯也被广泛应用于水处理、空气净化、医疗、食品保鲜等领域。在生活生产中，气态二氧化氯见光或遇热易分解，液态二氧化氯性质不稳定，相比之下，固态二氧化氯稳定性强，储运方便，且具有一定缓释效果。但固态二氧化氯仍存在一些缺陷，例如二氧化氯在缓释阶段易出现暴释现象、其释放速率难控制等，这些问题都亟需解决。目前提及控制二氧化氯释放速度的专利文献有如下几种技术方案：崔健专利技术了一种除甲醛二氧化氯缓释凝胶的制备方法，包括将葡萄糖酸钠、胶凝剂、二氧化氯前体混合得二氧化氯凝胶体系的步骤；向前述体系中加入聚乙二醇、酸性试剂得活化的二氧化氯缓释凝胶体系的步骤；向上述体系中加入硫酸钡得到稳定的活化二氧化氯凝胶体系的步骤。上海海洋大学专利技术了一种二氧化氯缓释保鲜凝胶的制备方法，该二氧化氯缓释保鲜凝胶包括凝胶层A和凝胶层B，所述凝胶层A的制备原料包括壳聚糖、氢氧化钠水溶液和亚氯酸钠，所述凝胶层B的制备原料包括壳聚糖、乙酸水溶液、酸性物质、戊二醛水溶液；应用时，将所述凝胶层A和所述凝胶层B贴合即可。青岛农业大学专利技术了一种微控释高效气体保鲜材料，材料包括亚氯酸钠、柠檬酸、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硅胶、明胶、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、β-环糊精、去离子水，根据其制备工艺可制备二氧化氯夹心层数为1-4层的保鲜材料。宁波大学专利技术了一种长效缓释二氧化氯保鲜剂，由片剂和粉剂组成，片剂主要由硅胶吸附剂、亚氯酸钠、微孔网络结构形成剂、离子场形成剂和水组成；粉剂主要由弱酸活化剂、硅胶吸附剂、水和粘合剂组成，然后将片剂和粉剂放入透气性无纺布包装袋中。使用时轻微挤压包装袋，放置于潮湿环境中即可。但是，上述研究者对二氧化氯抗菌材料的制备，大多是直接添加亚氯酸钠粉体和有机酸。亚氯酸钠是产生二氧化氯的前驱体，直接混合在材料中，在光照、高温、高湿条件下不稳定，极易分解，这在一定程度上限制了二氧化氯的产率及作用时间。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使抗菌膜能够达到对二氧化氯的控释作用，延长其缓释时间，达到长效的抗菌保鲜效果。为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：本专利技术提供一种缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜的制备方法，在水性聚氨酯分散液中加入稳定性二氧化氯水溶液，搅拌混合均匀，放入模具中，室温风干成膜，即得缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜；所述水性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：在保护氛围下，加入软段和2,2-羟甲基丙酸，搅拌条件下加入丙酮，进行第一次加热，并搅拌，滴加催化剂，再加入硬段和丙酮，冷凝回流，加入三乙胺和丙酮，进行第二次加热；停止加热后，冷却，滴加蒸馏水，反应，即可得到水性聚氨酯分散液。进一步地，在各原料中，异腈酸根与羟基的总摩尔比为1.4:1，所述三乙胺与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔量比为1:1。进一步地，第一次加入丙酮时，所述搅拌条件的搅拌速率为150-250r/min，所述丙酮的添加量为软段摩尔量的10％-200％，且每次加入的丙酮量相同。进一步地于，所述第一次加热的温度在40-50℃，加热后的搅拌时间为20-30min。进一步地，滴加催化剂之前，要求溶液体系呈无色透明状。进一步地，所述第二次加热的加热时间为1h。进一步地，所述蒸馏水的滴加过程在搅拌状态下进行，所述冷却为冷却至10℃以下；在滴加蒸馏水之前，搅拌速率为900-1100r/min，滴加速度为2-3s/滴，当溶液体系呈现由稠变稀现象时，调整搅拌速率至400-600r/min。进一步地，所述稳定性二氧化氯水溶液的添加量为水性聚氨酯分散液体积的6％-30％。进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量为0.25ml。进一步地，所述硬段为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述软段为分子量是1000到3000的聚四氢呋喃，聚三亚甲基醚二醇，聚己内酯二醇，聚碳酸酯二醇中的一种或几种。本专利技术还提供一种上述的缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜的制备方法制备的缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜。本专利技术公开了以下技术效果：1)抗菌膜的基材选用水性聚氨酯，其具有无毒、对环境无污染、易加工等优点，相容性好、机械性能和成膜性能优良，可用于食品包装材料。2)在本专利技术的制备工艺条件下，制备的缓释型二氧化氯/水性聚氨酯抗菌膜，其拉伸强度可达到10.0-11.8MPa，断裂伸长率为450％-530％左右，膜的水蒸气透过量为100-120g/(m2·24h)，膜的氧气透过率为3.3-6.2cm3·m-2·24h-1，抗菌膜的抑菌率可达到98％以上。3)首次以水性聚氨酯膜中羧酸为活化剂，在不添加其他酸性试剂前提下，利用ClO2-和酸在水分的激发下反应匀速生产二氧化氯气体，提高缓释效果，有效地改善二氧化氯气体在释放过程中易出现的暴释现象。说明书附图图1为实施例1制备的缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜平面图；图2为实施例1制备的缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜断面图。具体实施方式现详细说明本专利技术的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本专利技术的限制，而应理解为是对本专利技术的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本专利技术中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本专利技术。另外，对于本专利技术中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本专利技术内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本专利技术所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本专利技术仅描述了优选的方法和材料，但是在本专利技术的实施或测试中也可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜的制备方法，其特征在于，在水性聚氨酯分散液中加入稳定性二氧化氯水溶液，搅拌混合均匀，放入模具中，室温风干成膜，即得缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜；/n所述水性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：/n在保护氛围下，加入软段和2,2-羟甲基丙酸，搅拌条件下加入丙酮，进行第一次加热，并搅拌，滴加催化剂，再加入硬段和丙酮，冷凝回流，加入三乙胺和丙酮，进行第二次加热；/n停止加热后，冷却，滴加蒸馏水，反应，即可得到水性聚氨酯分散液。/n

【技术特征摘要】
1.一种缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜的制备方法，其特征在于，在水性聚氨酯分散液中加入稳定性二氧化氯水溶液，搅拌混合均匀，放入模具中，室温风干成膜，即得缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜；
所述水性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
在保护氛围下，加入软段和2,2-羟甲基丙酸，搅拌条件下加入丙酮，进行第一次加热，并搅拌，滴加催化剂，再加入硬段和丙酮，冷凝回流，加入三乙胺和丙酮，进行第二次加热；
停止加热后，冷却，滴加蒸馏水，反应，即可得到水性聚氨酯分散液。


2.根据权利要求1所述的缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜的制备方法，其特征在于，在各原料中，异腈酸根与羟基的总摩尔比为1.4:1，所述三乙胺与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔量比为1:1。


3.根据权利要求1所述的缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜的制备方法，其特征在于，第一次加入丙酮时，所述搅拌条件的搅拌速率为150-250r/min，所述丙酮的添加量为软段摩尔量的10％-200％，且每次加入的丙酮量相同。


4.根据权利要求1所述的缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述第一次加热的温度在40-50℃，加热后的搅拌时间为20-30min。


5.根据权利要求1所述的缓释型二氧化氯-水性聚氨酯抗菌膜的制备方法，其特征在于，滴加催化剂之前，要求溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄崇杏，赵辉，许承龙，黄兴强，黄丽婕，段青山，王健，赵媛，黄浩河，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45