制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物的方法和相关化合物技术

本发明专利技术涉及制造用于金属‑空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物(30)的方法。将基于氮和硫的有机化合物(2)添加到氧化石墨烯的水相悬浮液(1)中。蒸发所述悬浮液的水分以获得粉末(5)。在惰性气氛下加热所述粉末，以便升华所述有机化合物以及刺激来自所述有机化合物的氮(21)并入到所述氧化石墨烯的石墨位点中。将氮和硫掺杂的氧化石墨烯(20)添加到包括基于硝酸钴的化合物(4)的第二水相悬浮液(3)中。加热该第二悬浮液以便在至少一个氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片的表面处形成氧化钴的纳米粒子(41)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物的方法和相关化合物
本专利技术涉及金属-空气电池的领域，并且更具体地，涉及制造用于金属-空气电池的可逆空气电极的基于石墨烯化合物的方法。
技术介绍
呈电化学形式的电能存储是大量研究的主题，部分集中于改进现有电池组和开发新的电化学存储手段。锂离子电池组广泛用于便携式电气装置中，具有高能量容量和长寿命，可进行约5000次充电放电循环。然而，这些电池组已达到成熟门限，限制了其在需要更多电力的应用中的使用，例如在住宅电力存储、网络存储或电动车辆中。归功于金属-空气电池，设想了在性能/成本比率方面有利的且有前景的替代方案。金属-空气电池电池通常由耦接到空气电极的基于如锌、铁或锂的金属的负电极构成。这两个电极通常与水性碱性电解质接触。当此类电池组放电时，氧气在正电极处还原，而金属在负电极处氧化：在负电极处的放电：M→Mn++ne-在正电极处的放电：O2+2H2O+4e-→4OH-金属-空气系统的优势在于使用无限容量的正电极；在正电极处消耗的氧气不必存储在电极中，而是可以取自周围空气。金属-空气型电化学发生器以其可达到数百Wh/kg的高比能从而为人所知。例如，在碱性燃料电池中使用空气电极，由于电极处的高反应动力(reactionkinetics)，并且由于不存在如铂的贵金属，空气电极相比于其它系统是尤其有利的。空气电极是与液体电解质接触的多孔固体结构，一般由碳粉构成。空气电极与液体电解质之间的界面是所谓的“三相接触(triple-contact)”界面，其中电极的活性固体材料(此电极通常还包括催化剂)、气态氧化剂(即空气)和液体电解质同时存在。空气电极通常由具有高表面积的碳粉构成，相对于电极几何表面积，碳粉具有较大的反应表面积，且因此具有较高电流密度。大的反应表面积有利于补偿气态氧气密度与液体密度之间的差异。例如，相比于密度为55mol/L的水，空气中氧气的摩尔密度等于约0.03mol/L。碳的大表面积使得在空气电极中的反应位点有可能倍增。针对用于锌-空气电池组的不同类型空气电极的描述呈现于例如V.Neburchilov等人,标题为“关于锌-空气燃料电池的空气阴极的综述(Areviewonaircathodesforzinc-airfuelcells)”,《电源杂志(JournalofPowerSources)》195(2010)第1271到1291页的书目文章中。当必须用电力给金属-空气电池再充电时，电流的方向是相反的。氧气在正电极处产生，且金属通过在负电极处还原而再沉积：在负电极处的再充电：Mn++ne-→M在正电极处的再充电：4OH-→O2+2H2O+4e-已观察到，在空气电极中频繁使用的催化剂氧化锰与金属-空气电池的碱性电解质接触而崩解且发现于所述电解质中。当施加到电极的电位增加(特别地是在再充电阶段中)时，此效应显著地增强。起始于相对于Hg/HgO对的氧化还原电位的+0.5V，且在pH值大于13的电解质中，氧化锰MnO2转化成MnO42-并接着转化成MnO4-。另外，空气电极结构的碳粉粒在电池组作业期间通过氧化而腐蚀。当施加到电极的电位较高时，此效应全会更大。不利的是，当给电池组再充电时会系统地碰到此腐蚀的条件，这是因为此再充电通常对空气电极的放电电位施加大于0.6V的电位。为了解决这些问题，已提出了使用仅在对电池组正极端子充电时才连接至电池组正极端子的第二正电极。然而，此解决方案需要更复杂的电池组设计和额外的连接点来管理充电和放电阶段，且还存在通过将额外金属组件添加到每个电池而使电池组更重和更大的不足之处。因此，寻求会防止损害上述空气电极的化合物以及用于制造此类化合物的方法。
技术实现思路
为了回应上述问题，本专利技术提出了一种制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物的方法，所述方法包括：-制备氧化石墨烯在水中的第一水相悬浮液；-将基于氮和硫的有机化合物添加到所述水相悬浮液中；-从所述水相悬浮液中蒸发水分，以便获得粉末；-在惰性气氛下加热所述粉末，以便升华所述基于氮和硫的有机化合物以及刺激来自所述基于氮和硫的有机化合物的氮并入到所述氧化石墨烯的石墨位点中，从而获得氮和硫掺杂的氧化石墨烯；-将所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯添加到第二水相悬浮液中，所述第二水相悬浮液包括基于硝酸钴的化合物；-加热所述第二水相悬浮液以便在至少一个氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片的表面处形成氧化钴的纳米粒子，由此形成用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物。此方法使得能够制造原始化合物，所述原始化合物含有氮和硫掺杂的氧化石墨烯，并且进一步包括氧化钴的纳米粒子。此化合物在pH大于13的碱性介质中呈现高稳定性，使得其成为在金属-空气电池的空气电极的多孔结构中应用的首选化合物。所述方法使得能够更好地控制氮和硫并入到所述氧化石墨烯中，这具体地是由于加热所述氧化石墨烯粉末的步骤。这种加热的条件使得所述氧化石墨烯中氮原子占据的石墨位点的比例得到了大体上的改变。将氧化钴的纳米粒子并入此类氮和硫掺杂的氧化石墨烯进一步增强所述化合物在碱性介质中的电化学稳定性。所述方法具体地提出直接在含负载物的水性溶液中合成氧化钴的纳米粒子，所述负载物包括氮和硫掺杂的氧化石墨烯。此技术不同于现有技术，现有技术通常提出单独地制造纳米粒子，随后使纳米粒子与负载物在后续步骤中反应。根据实施例，可在惰性气氛下将所述粉末加热到700℃与1100℃之间的温度。根据实施例，可通过在惰性气氛下以每分钟1℃与每分钟20℃之间的速率升高温度来逐步地加热所述粉末。在存在基于硫和氮的有机化合物的情况下加热氧化石墨烯粉末的此类条件使得氧化石墨烯结构中的氮和硫的物种形成能够得以控制。术语“物种形成”是指给定环境(在此实例中，氧化石墨烯薄片)中的化学元素(在此实例中，硫和氮)的可能的键的不同形式。温度和温度升高会促进所述基于氮和硫的有机化合物的逐步升华而不破坏所述氧化石墨烯。此类温度条件还促进所述氮的石墨物种形成。根据实施例，所述基于氮和硫的有机化合物可以是硫脲。硫脲的优势在于其是易于操控和制造的有机化合物，且其中氮和硫的化学计量比例适合于制造本专利技术的化合物。根据实施例，可以将所述第二水相悬浮液加热到在80℃与150℃之间的温度。此类温度使得能够创造有利于纳米粒子直接在所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯上均匀分布的沉积条件，同时防止纳米粒子的局部聚结。根据实施例，在微波炉中加热所述第二水相悬浮液。微波加热似乎能促进氧化钴的纳米粒子以接近90％的速率直接在所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯上增长。此外，此加热方法导致产生大体上球形且尺寸在2nm与5nm之间的纳米粒子。此方法尤其不同于广泛用于制造氧化钴晶体的水热加热技术，氧化钴晶体则具有更大的尺寸且在很大比例上不附着到薄片上。根据实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物(30)的方法，所述方法包括：/n-制备氧化石墨烯在水中的第一水相悬浮液(1)；/n-将基于氮和硫的有机化合物(2)添加到所述水相悬浮液中；/n-从所述水相悬浮液中蒸发水分，以便获得粉末(5)；/n-在惰性气氛下加热所述粉末，以便升华所述基于氮和硫的有机化合物以及刺激来自所述基于氮和硫的有机化合物的氮(21)并入到所述氧化石墨烯的石墨位点中，从而获得氮和硫掺杂的氧化石墨烯(20)；/n-将所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯添加到第二水相悬浮液(3)中，所述第二水相悬浮液包括基于硝酸钴的化合物(4)；/n-加热所述第二水相悬浮液以便在至少一个氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片的表面处形成氧化钴的纳米粒子(41)，由此形成用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物(30)。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171207 FR 17617941.制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物(30)的方法，所述方法包括：
-制备氧化石墨烯在水中的第一水相悬浮液(1)；
-将基于氮和硫的有机化合物(2)添加到所述水相悬浮液中；
-从所述水相悬浮液中蒸发水分，以便获得粉末(5)；
-在惰性气氛下加热所述粉末，以便升华所述基于氮和硫的有机化合物以及刺激来自所述基于氮和硫的有机化合物的氮(21)并入到所述氧化石墨烯的石墨位点中，从而获得氮和硫掺杂的氧化石墨烯(20)；
-将所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯添加到第二水相悬浮液(3)中，所述第二水相悬浮液包括基于硝酸钴的化合物(4)；
-加热所述第二水相悬浮液以便在至少一个氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片的表面处形成氧化钴的纳米粒子(41)，由此形成用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物(30)。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性气氛下将所述粉末加热到在700℃与1100℃之间的温度。


3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，通过在惰性气氛下以每分钟1℃与每分钟20℃之间的速率升高温度来逐步地加热所述粉末。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述基于氮和硫的有机化合物是硫脲。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述第二水相悬浮液加热到在80℃与150℃之间的温度。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在微波炉中加热所述第二水相悬浮液。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
-将用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物并入多孔空气电极结构。


8.用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物，其包...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·史蒂文斯，格韦纳埃尔·陶萨因特，奥雷利恩·劳伊斯·哈布里奥克斯，克莱门特·艾米·科明盖斯，博尼法斯·科科赫，伊斯梅尔·阿比达特，泰科·威尔黑尔明·纳波恩，戴维德·波泰豪尔特，伊马纽埃尔·卡扎尤斯一克拉维里，奥利维尔·迪尤留普西，科里内·查内克，
申请(专利权)人：法国电力公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR