用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法和由其获得的聚酯技术

本发明专利技术涉及用于生产1，4‑丁二醇的方法，其包括：制备包含来自可再生资源的1，4‑丁二醇和水的发酵液；使包含所述1，4‑丁二醇和水的液体级分与一个或更多个固体级分分离，所述液体级分包含的2‑吡咯烷酮的量高于80ppm；使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阳离子交换树脂的床，从而提供4至2的所述液体级分的输出pH；使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阴离子交换树脂的床，从而提供8至11的所述液体级分的输出pH；以及对由此提供的液体级分进行蒸馏以获得组合物，所述组合物中所述1，4‑丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2‑吡咯烷酮的量低于6ppm。所得组合物应表现出在老化之后的APHA色值小于30。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法和由其获得的聚酯说明书本专利技术涉及用于通过发酵途径来生产来自可再生资源(renewablesource)的1，4-丁二醇的方法、如此获得的1，4-丁二醇以及从所述1，4-丁二醇获得的二酸-二醇型聚酯(polyesterofthediacid-dioltype)或聚酯-多元醇。1，4-丁二醇是用于生产多种类型的产品(例如包含来源于至少一种二羧酸和至少一种二醇的重复单元的二酸-二醇型聚酯或聚酯-多元醇)的广泛使用的单体。包含来源于羧酸和二醇的重复单元的聚酯由于其机械和可加工性特性而目前在应用热塑性聚合物材料例如膜、模制品和吹塑制品和纤维的所有领域中被广泛使用。还要求如此获得的聚酯是可生物降解的，特别是根据标准EN13432是可生物降解的。在本说明书中，术语“可再生资源”意指以下资源，其由于其固有特性而是自然再生的或者在人生命的时间尺度上是不可耗尽的，并且甚至于，其使用不损害子孙后代的自然资源。使用可再生来源的产物还有助于降低大气中的CO2并且降低不可再生资源的使用。可再生资源的一个典型实例是由蔬菜作物(vegetablecrops)构成的。1，4-丁二醇可通过现有技术中公知的多种方法来制备，例如，其可从多种前体例如丁二烯、乙炔、马来酸酐或环氧丙烷开始由石油化学来源的原料获得。或者，1，4-丁二醇可从碳水化合物(例如糖和木质纤维素生物质)开始通过发酵过程从可再生资源获得。例如，WO2015/158716描述了用于生产1，4-丁二醇的方法，其包括通过具有至少一种合成1，4-丁二醇的代谢途径的微生物对培养基进行发酵，其中所述培养底物包含葡萄糖和蔗糖的混合物。特别地，来自可再生资源的1，4-丁二醇通常包含多种杂质，包括直接来源于发酵过程的副产物，以及来源于1，4-丁二醇降解过程的副产物。这些杂质可对由来自可再生资源的1，4-丁二醇获得的二酸-二醇型聚酯或聚酯-多元醇具有不利影响。例如，高含量的含有氮原子的杂质产生对水解具有较低抗性的聚酯，所述杂质通常来源于在合成来自可再生资源的1，4-丁二醇期间的发酵过程中使用的原材料，并且特别地，来源于氨基酸、蛋白质、铵盐、尿素和微生物，其来源于发酵过程本身。此外，由2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃(其通过1，4-丁二醇的脱水经由环化反应产生)造成的杂质如果大量存在的话则产生在聚酯合成过程期间沉积在反应器中的固体副产物并且限制其生产率。另外，在间歇聚合工艺的情况下，来自可再生资源的1，4-丁二醇中存在的杂质可需要对工艺条件进行实质性改变，以调节所期望聚酯的最终黏度。目前已经开发的用于纯化来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法包括通常基于蒸馏塔的分离系统。现有技术中已知的纯化系统可包括在蒸馏中的至少一个阶段期间添加多种试剂，以除去所存在的杂质。例如，已知在蒸馏的至少一个阶段期间添加还原剂确保了最终产物的色度稳定性。2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的存在还可对四氢呋喃(THF)合成产生不利影响。例如，EP2730566特别描述了用于从1，4-丁二醇开始来产生THF的方法，其中2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的含量多至3500ppm。因此，需要开发用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法，这可提高1，4-丁二醇的纯度使得如此获得的1，4-丁二醇可有利地用于可生物降解的二酸-二醇型聚酯或聚酯-多元醇的合成。在寻求用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的新方法时，申请人现已出乎意料地发现，在对来自可再生资源的1，4-丁二醇的水性组合物进行纯化的阶段期间，在特定pH范围下组合通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂使得可显著降低如此获得的1，4-丁二醇的2-吡咯烷酮含量。因此，在第一方面，本专利技术涉及用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法，所述方法包括：(1)制备包含来自可再生资源的1，4-丁二醇和水的发酵液(fermentationbroth)，并随后对其进行纯化，所述纯化包括：(2)使包含来自可再生资源的1，4-丁二醇和水的液体级分与一个或更多个固体级分分离，所述液体级分包含的2-吡咯烷酮的量超过80ppm，(3)使残余液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阳离子交换树脂的床(bed)，直至当所述级分离开时获得的pH为4至2，(4)使残余液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阴离子交换树脂的床，直至当所述液体级分离开时获得的pH为8至11；以及(5)对如此获得的液体级分进行蒸馏以获得来自可再生资源的1，4-丁二醇组合物，所述组合物的所述1，4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量少于6ppm。在本专利技术的含义中，表述“来自可再生资源的1，4-丁二醇"意指从以下过程获得的1，4-丁二醇：在存在一种或更多种具有至少一种合成所述1，4-丁二醇的代谢途径的微生物的情况下对至少一种糖进行发酵。根据本专利技术的用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法有利地不需要后处理过程，其通常在现有技术的方法中用于进一步纯化并且因此稳定最终产物。事实上，根据本专利技术的方法有利地在不存在一种或更多种辅助剂例如还原剂的情况下进行。还原剂的一些非限制性实例包括硼氢化钠和氢化铝锂。在第二方面，本专利技术涉及来自可再生资源的1，4-丁二醇组合物，所述组合物的所述1，4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量少于6ppm，所述组合物的APHA色值(colorvalue)小于30，优选小于15，更优选小于10。根据本专利技术的来自可再生资源的1，4-丁二醇组合物有利地从根据本专利技术的方法获得。根据本专利技术的组合物的所述1，4-丁二醇的浓度优选地为按重量计99.1％至99.9％，优选按重量计99.5％至99.9％。已经发现，根据本专利技术的组合物出乎意料地随时间维持稳定的APHA色值。特别地，根据本专利技术的组合物维持在储存阶段期间例如在高于20℃，通常高于50℃的温度下不变的APHA色值。根据本专利技术的组合物在老化之后的APHA色值通常为小于30，优选小于15，更优选小于10。APHA色值可使用现有技术中的任何常规已知方法来测量，例如通过光度测量(photometry)。通常来说，使用标准方法DINENISO6271-1测量APHA色值。根据本专利技术的组合物包含的2-吡咯烷酮的量优选地为5ppm或更少，优选4ppm或更少，更优选3ppm或更少以及甚至更优选2.5ppm或更少。如果存在2-吡咯烷酮，则根据本专利技术的组合物包含的2-吡咯烷酮的量优选地为0.01ppm或更多，更优选0.02ppm或更多。2-吡咯烷酮含量可通过现有技术中常规已知的任何方法测量。通常来说，2-吡咯烷酮的含量是通过在惰性气氛中燃烧样品并通过分析仪针对含有氮原子的化合物、通常通过化学发光分析仪对燃烧气体进行分析来测量的。根据本专利技术的组合物包含的2-(4’-羟基丁氧基)-四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法，所述方法包括：/n(1)制备包含来自可再生资源的1，4-丁二醇和水的发酵液，并对其进行连续纯化，所述连续纯化包括：/n(2)使包含来自可再生资源的1，4-丁二醇和水的液体级分与一个或更多个固体级分分离，所述液体级分包含的2-吡咯烷酮的量高于80ppm，/n(3)使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阳离子交换树脂的床，从而提供4至2的所述液体级分的输出pH，/n(4)使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阴离子交换树脂的床，从而提供8至11的所述液体级分的输出pH，以及/n(5)对由此提供的液体级分进行蒸馏以获得来自可再生资源的1，4-丁二醇组合物，所述组合物中所述1，4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量低于6ppm。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171127 IT 1020170001356781.用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法，所述方法包括：
(1)制备包含来自可再生资源的1，4-丁二醇和水的发酵液，并对其进行连续纯化，所述连续纯化包括：
(2)使包含来自可再生资源的1，4-丁二醇和水的液体级分与一个或更多个固体级分分离，所述液体级分包含的2-吡咯烷酮的量高于80ppm，
(3)使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阳离子交换树脂的床，从而提供4至2的所述液体级分的输出pH，
(4)使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阴离子交换树脂的床，从而提供8至11的所述液体级分的输出pH，以及
(5)对由此提供的液体级分进行蒸馏以获得来自可再生资源的1，4-丁二醇组合物，所述组合物中所述1，4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量低于6ppm。


2.根据权利要求1所述的用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法，其中在步骤(2)中，相对于所述液体级分的总重量，所述液体级分包含多至按重量计50％的水。


3.根据权利要求1至2中任一项所述的用于生产来自可再生资源的1，4-丁二醇的方法，其中步骤(3)在步骤(4)之前。


4.来自可再生资源的1，4-丁二醇组合物，所述组合物中所述1，4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量低于6ppm，所述组合物在老化之后的APHA色值小于30。


5.根据权利要求4所述的组合物，所述组合物包含的2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量低于800ppm。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：马尔科·科坦科梅蒂尼，罗伯托·瓦莱罗，卡蒂亚·巴斯蒂奥利，路易吉·卡普齐，
申请(专利权)人：诺瓦蒙特股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT