一种聚丙烯酸油脂桥联聚倍半硅氧烷前驱体两性离子乳液体系的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂两性离子乳液体系的制备方法及其应用，其组分包括氨烃基多烷氧基聚倍半硅氧烷、季铵离子多烷氧基聚硅氧烷齐聚物、工业卵磷脂、工业丙烯酸、过磷酸钾、工业碱水溶液、阴离子大分子丙烯酸硅胶加脂发泡剂、工业杀菌剂、水溶性多胺烃基多羟烃基聚醚烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷、多环氧醇醚烃基聚醚烃基三乙氧基硅烃基硅氧烷齐聚物。本发明专利技术将上述全部组分混合起来，在“爆聚”条件下采用“一锅煮”共聚合共乳化“傻瓜工艺”，合成了具有多种反应性活性基团的兼有卵磷脂加脂剂、聚丙烯酸填充剂和水溶性高分子硅烷偶联剂各自优点的新型水溶性聚丙烯酸卵磷脂硅胶前驱体柔性填充剂，其独特的加脂‑填充‑辅助鞣制三位一体的性能，能充分地打开纤维结构，赋予皮坯粒面平细、丰满柔软、弹性绵感及持久的耐折抗压耐摔特性。本发明专利技术制备工艺安全、简便、节能，绿色环保，工业实用性强，经济效益高。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯酸油脂桥联聚倍半硅氧烷前驱体两性离子乳液体系的制备方法和应用
本专利技术涉及水性硅胶前驱体改性皮革聚丙烯酸填充剂及改性皮革加脂剂制备方法领域，具体涉及一种聚丙烯酸油脂桥联聚倍半硅氧烷前驱体两性离子乳液体系的制备方法及应用。
技术介绍
卵磷脂类皮革加脂剂及聚丙烯酸填充复鞣剂是制革上大量使用的两大类基本材料，两者在功能上互补，结合使用可以使皮革在鞣制填充的同时吸收一定的油脂，赋予皮革良好的柔软润滑和填充增强的性能。优良的卵磷脂加脂剂和丙烯酸填充复鞣剂均要求材料的水溶性、渗透性好，能被皮革纤维充分的吸收，传统制革工艺通过调节两类材料的用量来平衡皮革的油润感与填充感，在操作过程中，这种平衡易受pH值、体系中存在的其它材料等多种因素的影响，操作起来具有较大的经验性，容易出现加脂与填充两方面的太过与不足而影响得革品质，制得的成品革也容易出现久置油脂流失而变硬，皮革的使用性能下降等问题。目前市面上的卵磷脂加脂剂多采用外乳化的方法增加卵磷脂的亲水性，由于外乳化的局限，在应用时由于环境pH值的改变容易失去稳定而破乳，影响效果。而市面上的聚丙烯酸填充复鞣剂，一般采用逐步加成聚合反应的方式来合成，工艺过程比较繁琐，不易控制，且耗能、耗工。目前的聚丙烯酸填充复鞣剂合成工艺难以将不溶于水的卵磷脂接枝到聚丙烯酸高分子链上，所以在制革应用上，加脂剂与丙烯酸填充剂都是根据情况及使用经验复配混合使用。水溶性高分子硅烷偶联剂即水溶性桥联聚倍半硅氧烷前驱体是一类含多个三乙氧基硅烃基等多种反应性基团的新型材料，其合成原理是根据应用需要，通过硅氢加成及酸性硅烷平衡反应将小分子硅烷偶联剂逐级扩链，接枝多个亲水基团、多个特定的硅官能团、碳官能团以及与基材结构相似的高分子桥联基团，逐步形成硅系有机高分子、碳系有机高分子和硅系-碳系有机杂化高分子以及进一步形成含有种类多、数量大的活性硅官能团前驱体以及活性碳官能基团等特定官能团修饰的高分子亲水性共价键合体系，以达到在水基环境中能稳定、均匀地分散、渗透到基材深处，以充分发挥其亲无机的硅官能团与亲有机的碳官能团两方面的独特的有机-无机、有机-生物-无机之间分子架桥的作用，使不同性能、不相溶融的材质能够在分子水平共同形成稳定的网络状、体状的聚硅氧烷溶胶-凝胶，以达到改善复合材料性能的目的。水溶性高分子硅烷偶联剂主、侧链上的亲水基团、碳官能团、硅官能团以及高分子桥联基团的种类、数量及分布可根据应用需求来设计，图1为水溶性高分子桥联-[Bridge]-聚倍半硅氧烷前驱体(硅烷偶联剂)结构示意图。其中，n＝15～150，R1为环氧烃基或三乙氧基硅基烃基或烷烃基，R2为聚醚1烃基或环氧基烃基或三乙氧基硅基烃基或烷烃基，R3为烷烃基或聚醚1烃基，R4为三乙氧基硅基烃基或异氰酸酯烃基，R5为环氧基烃基或三甲氧基硅基烃基，R6为聚醚2烃基，R7为聚醚3烃基或三乙氧基硅基烃基，R8为聚醚4烃基，R9为多烯多胺基烃基或异氰酸酯烃基，除外，还可接含硫烃基、含氟烃基等。桥联基团-[Bridge]-可为聚甲基硅氧烷、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚氨基酸等。上述水溶性高分子硅烷偶联剂在凡涉及有机-无机、有机-生物-无机等基材表面偶联杂化改性、增进相似相容的领域，均可以发挥其独到的作用。在以水为反应介质的制革领域，这类新材料也大有作为，这是因为传统鞣革的化学实质是采用碱式三价铬(无机偶联剂)、栲胶(有机偶联剂)等多碱偶联剂对天然有机高分子皮胶原纤维进行偶联杂化改性，即采用含有3d、4d或5d空轨道的过渡金属离子羟基配合物或其醇盐(即-OH被-OR基取代)或含有羟基单元(或在水中能还原出羟基单元)或其它活性碳官能团的有机化合物与皮胶原纤维上的活泼氢发生的缩合交联或加成交联反应。三价铬作为中心离子按d2sp3杂化形式与皮胶原纤维上的活泼氢脱水交联形成R-O-Cr，可视为一种聚铬氧烷，铬的结构稳定、坚硬，皮胶原纤维经过铬改性后也获得了良好的稳定性和刚性。铬离子理论上最大可与六个配体形成八面体的配位结构，但铬与碳的电子轨道能级与对称性不匹配，难以形成电子云流动，即难以形成共价键，即六配位的三价铬离子(d2sp3)与三个富电子配位体配位之后余下的三个虚空的配位位置并不能接纳烃基，不能直接连接形成Cr-C键，锆、钛、铝等其它金属鞣剂也不能与碳原子形成M-R有机金属共价键，都存在有机性不足的缺点，所谓有机铬偶联剂、钛酸酯偶联剂、烷氧基铝等“金属有机化合物”，其烃基也都只是通过氧间接与铬、钛、铝相连，使用时均须在低pH值水溶液状态下才能较好地向皮胶原纤维渗透，否则鞣制不均易出现生心、粗面、抓面以及粒面层与网状层分离的松面问题，制得的湿皮也刚性有余、柔性不足，须在后工序大量填充油脂来增柔润滑，而皮坯久置也易出现油脂流失而板硬老化，影响品质。栲胶等作为有机鞣剂，是其具有SP3杂化的碳原子上带有(或在水中可还原得到)能与皮胶原纤维表面活泼氢交联反应的活性单元，理论上，含有(或在水中可还原得到)可脱水交联的羟烃基-OH、可脱醇交联的烷氧烃基-OR、可加成交联的异氰酸酯烃基-N＝C＝O等的材料，都可能具有一定的鞣性。硅元素具有3d空轨道，能与三个或三个以上羟基或烷氧基相连，同时又能与-R直接相连，因此也可能具有鞣革功能。纳米尺寸的无机二氧化硅曾作为一种氢键填料用于制革，但活性不够，不足以作为鞣剂使用。有机硅中的硅烷偶联剂即是R-Si(OR’)3结构，其中Si原子半径较大，3d轨道全空，缺电子，而-(OR)3中氧原子2p轨道富电子，两者轨道能级相近、对称性匹配，在同一分子中对立统一、相反相成。-(OR)3可离域醇解为多碱结构-(OH)3，与三价铬在酸性水环境中形成带3个-OH的配位化合物非常相似，但是市面上的油溶性小分子硅烷偶联剂不溶于水，所带的-R短小，官能团的品种及数目也有限，因此也不适合直接作为鞣剂使用。水溶性有机高分子桥联聚倍半硅氧烷前驱体具有特征性的[Q-R’-Si(R)nX(3-n)]结构，其主、侧链上带有若干活性硅官能团，其四价Si原子呈sp3杂化，能直接与碳原子相连形成Si-R共价键，有机性明显优于三价铬，与皮胶原纤维生物基材更加相似相容，无需像铬鞣一样必须在严格的低pH值下才能作用，专门为制革水场设计的水溶性高分子硅烷偶联剂，在主、侧链上还可以接枝若干具有有机鞣剂活性的碳官能团，如羟烃基以及能在水中还原成单个或多个羟基单元的环氧烃基、醛烃基、羧烃基、噁唑烷烃基、异氰酸酯烃基等结构，使其同时兼有无机与有机鞣剂的特性，其优异的乳化、分散、渗透性能以及硅基、碳基活性基团自带的优良的交联性能，能带动同浴水体系中的其它皮化材料一起深入地分散、渗透到皮质深处，共同与各层皮胶原纤维上的活泼氢发生有机-生物-无机杂化共改性反应，形成广泛的具有一定孔隙的网络状聚硅氧烷溶胶-凝胶前驱体架构，充分容纳、封装其它的制革材料，充分发挥各自的性能，以获得持久的独特的稳定、柔顺、抗折抗压弹性、硅胶细嫩绵柔质感等皮革品性，避免发生生心、粗面、抓面、松面等质量问题，能缩短生产周期，降低能耗、水耗、工耗和排放，且工艺简便，无毒无污染，对人体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂两性离子乳液体系，其特征在于，包括以下组分，按质量百分数为：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂两性离子乳液体系，其特征在于，包括以下组分，按质量百分数为：



所述前驱体1是水溶性多胺烃基多羟烃基聚醚烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷；所述前驱体2是氨烃基多烷氧基聚倍半硅氧烷；所述前驱体3是季铵离子多烷氧基聚硅氧烷齐聚物；所述工业油脂是卵磷脂或其它油脂；所述工业丙烯酸是工业丙烯酸单体；所述稀释剂是去离子水；所述过硫酸钾是工业过硫酸钾；所述工业片碱水溶液是浓度为40％的工业氢氧化钠水溶液；所述发泡剂是阴离子大分子丙烯酸硅胶加脂发泡剂；所述工业杀菌剂是季铵离子类杀菌剂；所述前驱体4是多环氧醇醚烃基聚醚烃基多三乙氧基硅烃基硅氧烷。


2.根据权利要求1所述聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂两性离子乳液体系，其特征在于：所述前驱体1水溶性多胺烃基多羟烃基聚醚烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷是一种弱阳离子乳液聚合的侧多胺基烃基多羟烃基高烷烃基多乙氧基硅烃基硅氧烷齐聚物前驱体半自乳化水乳液，采购自成都凯特有机硅新材料科技有限公司，产品代号KT1717，技术指标为：20℃密度0.95g/ml-0.98g/ml，水溶物含量15.5％-20％，溶剂水，pH值6.5±0.2，粘度40mPa.Sm-50mPa.S，电荷为弱阳离子，外观为浅蓝色乳液。


3.根据权利要求1所述聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂乳液体系，其特征在于：所述前驱体2氨烃基多烷氧基聚倍半硅氧烷，采购自成都凯特有机硅新材料科技有限公司，产品代号EB-2，技术指标为：20℃密度0.93g/ml，不挥发组分重量百分比96％-98％，溶剂乙醇2％-4％，pH值8-9，粘度60mPa.S-70mPa.S，外观为无色透明液体。


4.根据权利要求1所述聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂乳液体系，其特征在于：所述前驱体3季铵离子多烷氧基聚硅氧烷齐聚物，采购自成都凯特有机硅新材料科技有限公司，产品代号NA-22，技术指标为：20℃密度0.92g/ml，不挥发组分重量百分比95％-97％，溶剂乙醇1％-2％，溶剂冰乙酸2％-3％，pH值6.5-7.5，粘度65mPa.S-75mPa.S，外观为浅棕色透明液体。


5.根据权利要求1所述聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂乳液体系，其特征在于：前驱体4多环氧醇醚烃基聚醚烃基三乙氧基硅烃基聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳庆文，帅晓强，蓝华全，詹艺，张显奎，李喻，
申请(专利权)人：阳庆文，
类型：发明
国别省市：四川;51