具有光激活特性的有机长余辉材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了具有光激活特性的有机长余辉材料及其制备方法和应用，这类材料化学结构具有通式：

【技术实现步骤摘要】
具有光激活特性的有机长余辉材料及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电功能材料
，具体涉及一种具有光激活特性的有机长余辉材料及其在信息加密领域的应用。
技术介绍
长余辉材料是一种长寿命激发态性质的光致发光材料，能够吸收激发光的能量，并在激发停止后仍然持续发光超过0.1秒，裸眼就能很好地分辨其发光。近几年，长余辉材料因其具有丰富的激发态和较长的发光寿命，被广泛地运用于显示、应急信号灯、数据加密以及生物成像等领域。目前，具有长寿命激发态性质的无机材料已经取得了充足的发展，但是其加工条件苛刻、材料来源稀缺以及重金属生物毒性等缺点限制其广泛应用。与无机长余辉材料相比，有机长余辉材料具有柔性、易合成、易修饰改性及生物相容性好等优点，这些材料主要是通过晶体诱导、主客体掺杂、引入重原子等策略构造的长余辉发光系统。迄今为止，一系列有机长余辉材料已被开发，这些有机长余辉材料都是在激发光照射后关掉光源就可以立刻观察到超长的发光，而通过激发光的不同照射时长来调控余辉寿命，即具有光激活特性的有机长余辉材料仅有几例，例如2018年黄维院士团队设计并合成了一系列动态超长有机磷光分子，在紫外光的刺激下分子逐渐被激活，寿命从1.8毫秒逐渐增加至1.33秒，但是从材料的制备成本和材料本身的激发寿命来看，仍有很大的改善空间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有光激活特性的有机长余辉材料及其制备方法和该类材料在信息加密领域中的应用，不仅可以提供一种成本较低、制备过程简单的有机长余辉材料，还可以提高这类材料在信息加密领域的实际应用效果。一种具有光激活特性的有机长余辉材料，成分为三苯基氧膦衍生物，通过改变三苯基氧膦三个苯环对位的取代基，并控制紫外光照射的时间，这些材料晶体状态下的磷光寿命及强度显著提高，结合不同的动态可调性，进而实现多重信息加密应用。所述三苯基氧膦衍生物具有如下结构通式：其中，R为H、F、OCH3。所述三苯基氧膦衍生物的制备，具体的合成路线如下：：其中，R为F、OCH3。TRP的制备方法：在氮气氛围下，将Br-R溶于超干四氢呋喃并放入-78℃的杜瓦瓶中，10min后按1:1-1:1.5加入正丁基锂，搅拌1-2小时后加入小于等于三分之一当量的三氯化膦，然后在室温下搅拌8–12小时；后处理为，加水猝灭丁基锂，然后减压蒸馏，除去四氢呋喃；接着用水和CH2Cl2萃取三次，收集有机相并用无水Na2SO4除水干燥，然后减压蒸馏，除去溶剂；最后通过柱色谱提纯，得到TRP。其中，R为H、F、OCH3。TRPO的合成：将TRP用CH2Cl2溶解并置于0℃冰水浴中，缓慢滴加3-10mLH2O2，然后在室温下搅拌2-4小时。用水和CH2Cl2萃取三次，收集有机相并用无水Na2SO4除水干燥，然后减压蒸馏，除去溶剂，得到TRPO。本专利技术涉及的这种具有光激活特性的有机长余辉材料，以三苯基氧膦衍生物为研究对象。晶体下该系列材料通过紫外光照射时间的延长，磷光寿命及强度显著提高，并且在加热下其发光寿命可快速恢复到初始。通过改变不同取代基团，光激活幅度最大的可实现发光寿命从95.4微秒到1.5秒的调节。结合不同的动态可调性，进而实现多重信息加密应用，这是有机长余辉材料的进一步发展。有益效果：1、本专利技术中涉及的三苯基氧膦衍生物的合成原料价格便宜且易获得，步骤相比于其他材料大大简化，整个制备过程仅需两步，并且大部分操作过程是在室温下进行的，制备条件温和；2.、通过改变三苯基氧膦的三个苯环对位取代基，得到了三种需要照射不同时长的光激活纯有机长余辉材料；3、通过控制紫外光的照射时长，实现了有机长余辉材料的发光强度、寿命的动态可调，光激活幅度最大的可实现发光寿命从95.4微秒到1.5秒的调节，提高了近一万六千倍；4、将三种不同光激活性能的化合物晶体摆放成特定的形状，在300nm紫外灯照射并关闭后，根据激活所需时间的长短，化合物余辉依次出现，能够观察到不同的加密信息，实现多重信息加密应用。附图说明图1：材料THPO的核磁表征氢谱图；图2：材料THPO的核磁表征碳谱图；图3：材料THPO的核磁表征磷谱图；图4：材料TFPO的核磁表征氢谱图；图5：材料TFPO的核磁表征碳谱图；图6：材料TFPO的核磁表征碳谱图；图7：材料TOCH3PO的核磁表征氢谱图；图8：材料TOCH3PO的核磁表征碳谱图；图9：材料TOCH3PO的核磁表征磷谱图；图10：三种材料THPO、TFP、TOCH3P晶体的发射光谱与光激活前后的磷光光谱，其中左侧插图为紫外灯下化合物的发光图片，中间插图为紫外灯关闭后的发光图片，右侧为光激活后在紫外灯关闭后的超长发光图片；图11：20分钟内，THPO每隔1分钟的磷光光谱，及THPO在紫外光长时间照射激活后的磷光强度变化曲线图；图12：5小时内，TFPO每隔20分钟的磷光光谱，及TFPO在紫外光长时间照射激活后的磷光强度变化曲线图；图13：20分钟内，TOCH3PO每隔1分钟的磷光光谱，及TOCH3PO在紫外光长时间照射激活后的磷光强度变化曲线图；图14：THPO光激活前后晶体的寿命图；图15：TFPO光激活前后晶体的寿命图；图16：TOCH3PO光激活前后晶体的寿命图；图17：三种材料THPO、TFP、TOCH3P晶体摆放成“去”的字样图；图18：三种材料THPO、TFP、TOCH3P应用于多重信息加密过程示意图。具体实施方式为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本专利技术的技术方案，下面结合附图1-18和实施例对本专利技术的技术方案做进一步的描述。一种具有光激活特性的有机长余辉材料，具有如下结构通式：其中，R为H、F、OCH3。实施例1：THPO的制备方法THPO化学结构式如下：THPO的合成：将三苯基膦(5g)用CH2Cl2溶解并置于0℃冰水浴中，缓慢滴加H2O2(5mL)，然后在室温下搅拌2-4小时。用水和CH2Cl2萃取三次，收集有机相并用无水Na2SO4除水干燥，然后减压蒸馏，除去溶剂，得到THPO，为白色粉末。化合物THPO的结构表征：1HNMR(400MHz,DMSO,δ):7.66–7.52(m,15H).13CNMR(101MHz,DMSO,δ):133.25,132.23,132.04,132.02,131.53,131.43,128.82,128.70.31PNMR(DMSO,δ):25.53.具体的合成路线如下：实施例2：TFPO的制备方法TFPO化学结构式如下：TFPO的合成：在N2保护下将1-氟-4-溴苯(5g)溶于40mL超干四氢呋喃中，并放入-78℃的杜瓦瓶中；10min后加入n-BuLi(17.9mL)并搅拌1h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有光激活特性的有机长余辉材料，其特征在于，所述材料主要成分为三苯基氧膦衍生物。/n

【技术特征摘要】
1.具有光激活特性的有机长余辉材料，其特征在于，所述材料主要成分为三苯基氧膦衍生物。


2.根据权利要求1所述具有具有光激活特性的有机长余辉材料，其特征在于，所述三苯基氧膦衍生物为通过改变所述三苯基氧膦三个苯环对位的取代基而形成的具有光激活特性的纯有机材料，可以调控材料的发光寿命、光激活速率、光激活幅度等光物理性能。


3.根据权利要求1所述具有光激活特性的有机长余辉材料，其特征在于，所述三苯基氧膦衍生物可通过控制紫外光照射时间调控其发光强度、发光寿命等光物理性能。


4.根据权利要求1所述具有光激活特性的有机长余辉材料，其特征在于，其结构通式如下：



其中，R为H、F、OCH3。


5.根据权利要求4所述具有光激活特性的有机长余辉材料，其特征在于，该材料为以下结构中的一种：





6.根据权利要求4所述具有光激活特性的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：



其中，X为Br，R为F、OCH3；
TRP的制备：在氮气氛围下，将Br-R溶于超干四氢呋喃并放入-78℃的杜瓦瓶中，10min后按1:1-1:1.5加入正丁基锂，搅拌1-2小时后加入小于等于三分之一当量的三氯化膦，然后在室温下搅拌8–1...

【专利技术属性】
技术研发人员：马云，陆金玉，佘鹏飞，赵强，刘淑娟，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32