一种模块化制氢方法技术

本发明专利技术属于制氢工艺技术领域，公开了一种模块化制氢方法，该方法采用CuO‑MgO循环载体进行反应‑再生循环，甲醇反应器以甲醇的水溶液为原料，在200‑300℃下，通过CuO‑MgO循环载体吸收增强及化学链甲醇自热重整反应协同配合制得高纯度氢气，伴随Cu和MgCO

【技术实现步骤摘要】
一种模块化制氢方法
本专利技术属于制氢工艺
，具体来说，是涉及一种可以模块化的小型制氢方法。
技术介绍
随着化石能源的逐渐枯竭，氢气因其燃烧热值高、资源丰富、燃烧产物对环境无污染等特点，被认为是21世纪最为环保的“终极能源”，备受世界各国关注。氢能在燃料电池、氢能汽车、航空航天、精细化工生产、食品加工及金属冶炼等领域具有广泛应用，其在我国终端能源体系中的占比将达到10％甚至更多。甲醇作为氢能的载体，其具有碳含量低、能量密度较大、价格低廉、运输和储存方便的特点，使其成为理想的氢能载体。目前针对甲醇重整反应的主要催化体系为CuO/ZnO/Al2O3、CuO/CeO2/Al2O3、Cu/Fe/ZrO2等金属或金属氧化物催化剂。但这些催化体系达到甲醇完全转化所需的温度较高，而较高的反应温度又会促进甲醇的裂解反应，导致CO的产生量增多，降低了氢气的纯度，使得制氢工艺复杂。采用贵金属催化剂又使得反应成本急剧升高。现有的甲醇转化途径主要包括甲醇蒸汽重整反应、甲醇部分氧化反应、甲醇自热重整反应和甲醇裂解反应。其中，甲醇裂解反应产生的CO含量较高、甲醇蒸汽重整反应虽然理论氢气浓度可达70vol.％以上，但反应吸热，无法自热稳定运行；而甲醇部分氧化和甲醇自热重整所产生的氢气浓度又偏低。传统甲醇重整过程的产物为CO、CO2与H2的混合气，需要燃烧燃料提供重整反应所需热量，同时需水汽变换将CO转化为H2，然后通过酸性气体脱离装置或变压吸附装置分离CO2提纯氢气，整体流程长，投资多能耗高，不适用于小型化模块化分布式制氢。因此，提出一种既能够解决上述问题，又能够满足人类未来对氢能发展需求的新型小型化甲醇利用技术，势在必行。
技术实现思路
本专利技术旨在提出一种模块化制氢方法，采用CuO-MgO循环载体吸收增强甲醇化学链自热重整制氢，通过调控CuO中的晶格氧活性与体相迁移能力，实现甲醇的部分氧化；通过MgO对CO2的吸收作用，促进CO水汽变换反应平衡正向移动，实现超高纯度氢气的制备，产生的CO浓度低于50ppm时，可用于质子交换膜燃料电池。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：一种模块化制氢方法，该方法包括以下步骤：1)采用CuO-MgO循环载体进行反应-再生循环，配置甲醇的水溶液，并将所配置甲醇的水溶液作为反应物进行预热，得到甲醇与水蒸气的混合气；2)将所述步骤1)中得到的甲醇与水蒸气混合气通入到燃料反应器，氧化铜参与甲醇的部分氧化与催化重整反应，同时MgO吸收CO2，生成氢气和Cu-MgCO3；3)向再生反应器中通入氧气或空气，实现CuO-MgO循环载体再生的同时，捕集CO2气体或得到CO2、N2混合气；所述步骤2)与步骤3)循环往复，实现基于化学链循环方式的甲醇自热重整。进一步地，所述CuO-MgO循环载体的CuO与MgO的质量比为0.06-0.10。进一步地，所述CuO-MgO循环载体的MgO晶粒尺寸为10-100nm。进一步地，所述步骤1)所述甲醇的水溶液中水与甲醇的摩尔比为0.3-1.0。进一步地，所述步骤1)中的预热温度为150-200℃。进一步地，所述步骤2)的反应温度为200-300℃。进一步地，所述步骤3)的反应环境温度为350-400℃。进一步地，所述步骤3)中的反应在氧气氛围下进行时，可捕集到高纯度的CO2气体；在空气气氛下进行时，得到的是N2与CO2的混合气。本专利技术的有益效果是：本专利技术的一种模块化制氢方法，基于CuO-MgO循环载体吸收增强甲醇化学链自热重整制得高纯度的氢气。如图1所示，该方法包括Cu基化学链重整过程与MgO基吸收增强式重整过程，是两个过程的有机结合。Cu基化学链重整过程如图2所示，铜基载氧体既提供晶格氧实现甲醇的自供热重整反应，同时又作为催化剂催化甲醇转化，且甲醇转化的主要产物为H2和CO2。MgO基吸收增强式重整过程如图3所示，MgO作为中温吸收剂，在甲醇催化重整过程中参与CO2的吸收，同时又促进CO气体的水汽变换反应，最终产物均为氢气，因此理论可得到体积浓度99％以上的氢气。本专利技术的一种模块化制氢方法，如图4所示，可以通过CuO-MgO载体循环实现自热运行，直接制取高纯度氢气，节省变换、气体分离等设备投资，大大缩短流程，可以用于高度集成的小型化分布式甲醇制氢装置，适用于加氢站和车载模块化制氢技术布局。采用ASPENPlus软件搭建了相关反应模型，燃料反应器和再生反应器采用吉布斯反应器，反应器出口的气体余热用于预热甲醇的水溶液。通过ASPENPlus系统计算结果表明，在采用余热利用条件下，系统可实现自热运行，对不同反应过程的吸热放热情况分析如下。燃料反应器中，甲醇蒸气重整反应，其为吸热反应；氧化镁吸收二氧化碳化学反应，为放热反应。甲醇蒸汽反应：CH3OH+H2O→CO2+3H2(1)CO2吸收反应：MgO+CO2→MgCO3(2)再生反应器中，碳酸镁脱附二氧化碳反应为吸热反应；铜再氧化反应为放热反应。因此，系统有望实现自热平衡。CO2脱附反应：MgCO3→MgO+CO2(3)Cu基载氧体再生反应：2Cu+O2→2CuO(4)在满足能量守恒与能量梯级利用的前提下，保证再生反应器为自热平衡，同时系统能满足自热平衡，综合考虑热量分布、H2浓度、CO浓度等因素后的可行区间，如图5所示。因此，初步得到结论，该吸收增强甲醇化学链重整方法可实现系统自热，得到高纯度氢气的同时，CO浓度也可以控制在较低水平。再生反应器中，若采用氧气作为再生介质，实现循环载体再生的同时，又可捕集到高纯度的CO2气体。过程如反应(3)和反应(4)所示。该过程不仅可以实现MgO-CuO循环载体的再生，用于下一个甲醇转化循环，同时也能够将甲醇中的碳最终以CO2的形式捕集。除了上述所说的甲醇蒸汽重整反应、甲醇部分氧化反应、甲醇裂解反应和甲醇自热重整以外，本专利提出新型化学链甲醇转化方法，即采用CuO中的晶格氧[O]2-作为氧源，实现甲醇自热反应，反应过程如下：CH3OH+[O]2-→CO2+2H2(5)附图说明图1是本专利技术所提供的一种模块化制氢方法中的捕集CO2过程示意图；图2是本专利技术所提供的一种模块化制氢方法中的Cu基载氧体化学链循环图；图3是本专利技术所提供的一种模块化制氢方法中的Mg基吸收剂吸收增强循环图；图4是本专利技术所提供的一种模块化制氢方法中的捕集CO2方法流程图；图5综合考虑热量分布、H2浓度、CO浓度等因素后的可行区间；图6不同MgO/CH3OH与CuO/CH3OH摩尔比下氢气浓度分布图；图7不同MgO/CH3OH与CuO/CH3OH摩尔比下氢原子利用效率分布图；图8不同MgO/CH3OH与CuO/CH3OH摩尔比下CO浓度分布图；图9不同MgO/CH3OH与CuO/CH3OH摩尔比下甲醇转化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种模块化制氢方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n1)采用CuO-MgO循环载体进行反应-再生循环，配置甲醇的水溶液，并将所配置甲醇的水溶液作为反应物进行预热，得到甲醇与水蒸气的混合气；/n2)将所述步骤1)中得到的甲醇与水蒸气混合气通入到燃料反应器，氧化铜参与甲醇的部分氧化与催化重整反应，同时MgO吸收CO

【技术特征摘要】
1.一种模块化制氢方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)采用CuO-MgO循环载体进行反应-再生循环，配置甲醇的水溶液，并将所配置甲醇的水溶液作为反应物进行预热，得到甲醇与水蒸气的混合气；
2)将所述步骤1)中得到的甲醇与水蒸气混合气通入到燃料反应器，氧化铜参与甲醇的部分氧化与催化重整反应，同时MgO吸收CO2，生成氢气和Cu-MgCO3；
3)向再生反应器中通入氧气或空气，实现CuO-MgO循环载体再生的同时，捕集CO2气体或得到CO2、N2混合气；
所述步骤2)与步骤3)循环往复，实现基于化学链循环方式的甲醇自热重整。


2.根据权利要求1所述的一种模块化制氢方法，其特征在于，所述CuO-MgO循环载体的CuO与MgO的质量比为0.06-0.10。


3.根据权利要求1所述的一种模块化制氢方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾亮，孙朝，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12