一种富电子四苯乙烯基催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及超分子催化剂技术领域，具体涉及一种富电子四苯乙烯基催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括金属离子和含有四苯乙烯基团的配体，所述金属离子作为结点，与所述配体的类席夫碱结构通过配位键连接在一起形成具有空腔的笼式结构，所述类席夫碱结构是由氨基和醛基吡啶的缩合反应实现。与溶液反应相比，本发明专利技术合成的具有笼式结构的催化剂在催化过程消耗量小，而且显示出更高的催化活性和更快的反应速率。此外，由于纳米配位笼的柔性和疏水空腔的存在，可以有效地包封平面型的反应底物，当产物为非平面型时可以很容易地从笼腔中排出，减小产物抑制作用，提高反应效率。

【技术实现步骤摘要】
一种富电子四苯乙烯基催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及超分子催化剂
，具体涉及一种富电子四苯乙烯基催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。2,3-二氢喹唑啉酮类化合物是一类重要的稠合杂环，在抗肿瘤，镇痛，抗纤维化，抗生素等方面具有很好的药理活性。目前已报道的该化合物的合成需要路易斯酸(例如Sc(OTf)3、Ga(OTf)3)或者酸(如磷酸、磺酸)作为催化剂，且该化学反应过程复杂(先缩合再环化)、催化剂消耗量较大、催化效率较低、副产物较多，严重影响了其在实际生活中的生产。自组装超分子配位笼在分子识别和存储、传感、催化以及药物转运蛋白中的潜在应用引起了越来越多的关注。值得注意的是，配位笼是由金属结点和有机连接配体组成的离散型超分子，其固有的空腔可用作可调节的微环境。因此，可以在配位笼空腔内进行某些特定的化学反应，使底物的区域选择和立体选择性反应成为可能。由于化学反应是在有限空间内进行的，这与溶液中均相反应的完全不同。配位笼良好的可调结构，为设计用于化学转化的超分子催化剂提供了一个理想的平台。Fujita和Raymond已经做了开创性的工作，其中具有代表性的反应包括Diels-Alde反应，环氧化，aza-Cope重排，Knoevenagel反应，Nazarov环化等。尽管在不具有催化活性位点的容器中可以进行有效的双分子反应的例子很多，但仍需要设计新的超分子胶囊来促进更复杂的反应。而且，此类反应类型范围狭窄，限制了它们在实际有机合成中的使用。自然界中复杂的级联或连续催化反应具有很大的应用价值，因为该过程可以将反应中间体通过连续的反应生成目标产物。
技术实现思路
合理设计串联反应的催化笼是一个亟需解决的问题，同时，产物抑制作用是催化循环过程的另一个挑战。为了解决这些问题，本专利技术提出了一种富电子四苯乙烯基催化剂及其制备方法与应用。本专利技术通过在具有笼式结构的催化剂中加入富电子的四苯乙烯基团(TPE)，以诱导双组分发生级联反应并减小产物抑制作用。为实现上述目的，本专利技术技术方案如下所示。在本专利技术的第一方面，提供一种富电子四苯乙烯基催化剂，其包括金属离子和含有四苯乙烯基团的配体，所述金属离子作为结点，与所述配体的类席夫碱结构通过配位键连接在形成具有空腔的笼式结构。所述类席夫碱结构是由氨基和醛基吡啶的缩合反应实现。进一步地，所述金属结点包括亚铁离子(Fe2+)、亚铜离子(Cu+)、锌离子(Zn2+)等中的任意一种。进一步地，所述含有四苯乙烯基团的配体包括含有氨基的四苯乙烯基团的配体中的任意一种。对于本专利技术的所述富电子四苯乙烯基催化剂(简称为“纳米笼”)，金属离子结点、四苯乙烯基固有的空腔使催化剂能够进行不同于溶液中的某些特定化学反应，为底物选择、区域选择和立体选择性有机反应提供可能，并为设计用于化学转化的超分子催化剂提供一个理想的平台。在本专利技术的第二方面，提供一种富电子四苯乙烯基催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将含有四苯乙烯基团的配体、吡啶-2-甲醛或4-氟吡啶-2-甲醛与金属离子源加入溶剂中，然后进行脱气，得到反应液。(2)在保护气氛下，对步骤(1)的反应液进行加热反应，反应结束后将得到的反应液加入无水乙醚中，将得到的沉淀洗涤，即得。进一步地，步骤(1)中，所述溶剂包括乙腈、甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等中的任意一种。进一步地，步骤(1)中，所述金属离子源包括铁离子源或铜离子源；可选地，所述铁离子源包括Fe(OTf)2、Fe(BF4)2；所述铜离子源包括Cu(CH3CN)4BF4、CuOTf中的任意一种。进一步地，步骤(1)中，所述配体与Fe(OTf)2或Fe(BF4)2的摩尔比为0.55-0.80。进一步地，步骤(1)中，所述配体与Cu(CH3CN)4BF4或CuOTf的摩尔比为0.90-1.10。进一步地，步骤(1)中，所述配体与吡啶-2-甲醛或4-氟吡啶-2-甲醛的摩尔比为0.45-0.60。需要说明的是，所述吡啶-2-甲醛与4-氟吡啶-2-甲醛为可以相互替代的关系。进一步地，步骤(2)中，所述保护气氛为氮气或惰性气体。进一步地，步骤(2)中，所述加热的温度为0-55℃，反应时间为8-14h。进一步地，步骤(2)中，所述洗涤采用的洗涤剂为无水乙醚。在本专利技术的第三方面，提供所述富电子四苯乙烯基催化剂在合成2,3-二氢喹唑啉酮类化合物中的应用。优选地，以2-氨基苯甲酰胺和4-氟苯甲醛为反应底物，以乙腈和四氢呋喃为溶剂，可选地，所述乙腈和四氢呋喃的体积比为2:1。与溶液反应相比，本专利技术合成的具有笼式结构的催化剂在催化过程消耗量小，而且显示出更高的催化活性和更快的反应速率。此外，由于纳米配位笼的柔性和疏水空腔的存在，可以有效地包封平面型的反应底物，当产物为非平面型时可以很容易地从笼腔中排出，减小产物抑制作用，提高反应效率。相较于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术设计合成具有的富电子的四苯乙烯基团的配体可以促进反应中间体的去质子化，使其在环化中具有更强亲核性，促进反应产物的生成，提高反应效率。(2)平面型的反应底物有利于进入本专利技术的这种富电子四苯乙烯基催化剂的空腔中，且易于与富电子的四苯乙烯基团配体形成π-π堆积，同时非平面的反应产物更容易从空腔中脱离，减弱产物抑制作用。(3)本专利技术通过改变取代基团(例如，-H、-CH3、-OCH3、-F、-Cl、等)扩展反应底物，可以实现对反应底物的吸收和释放的选择性调控，达到提高活性和选择性的目的，有助于推动新型分子笼的超分子催化应用研究。(4)本专利技术制备的富电子四苯乙烯基催化剂具有的疏水空腔的限域作用能够提高反应活性和选择性，为用于超分子合成的催化剂的设计提供了新思路。附图说明构成本专利技术一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，不构成对本专利技术的不当限定。图1为本专利技术第二实施例合成的催化剂Fe-TPE的1HNMR谱图。图2为本专利技术第二实施例合成的催化剂Fe-TPE的13CNMR谱图。图3为本专利技术第二实施例合成的催化剂Cu-TPE的1HNMR谱图。图4为本专利技术第二实施例合成的催化剂Cu-TPE的13CNMR谱图。图5为本专利技术第三实施例中Fe-TPE和Cu-TPE相互转化的1HNMR谱图。图6为本专利技术第四实施例中Fe-TPE和底物1a反应的1HNMR谱图。图7为本专利技术第四实施例中Fe-TPE和底物2b反应的1HNMR谱图。图8为本专利技术第五实施例中合成2,3-二氢喹唑啉酮的产率变化图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富电子四苯乙烯基催化剂，其特征在于，包括金属离子和含有四苯乙烯基团的配体，所述金属离子作为结点，与所述配体的类席夫碱结构通过配位键连接形成具有空腔的笼式结构，所述类席夫碱结构是由氨基和醛基吡啶的缩合反应实现。/n

【技术特征摘要】
1.一种富电子四苯乙烯基催化剂，其特征在于，包括金属离子和含有四苯乙烯基团的配体，所述金属离子作为结点，与所述配体的类席夫碱结构通过配位键连接形成具有空腔的笼式结构，所述类席夫碱结构是由氨基和醛基吡啶的缩合反应实现。


2.根据权利要求1所述的富电子四苯乙烯基催化剂，其特征在于，所述金属结点包括亚铁离子、亚铜离子、锌离子中的任意一种。


3.根据权利要求1或2所述的富电子四苯乙烯基催化剂，其特征在于，所述含有四苯乙烯基团的配体包括含有氨基的四苯乙烯基团的配体中的任意一种。


4.一种富电子四苯乙烯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将含有四苯乙烯基团的配体、吡啶-2-甲醛或4-氟吡啶-2-甲醛与金属离子源加入溶剂中，然后进行脱气，得到反应液；
(2)在保护气氛下，对步骤(1)的反应液进行加热反应，反应结束后将得到的反应液加入无水乙醚中，将得到的沉淀洗涤，即得。


5.根据权利要求4所述的富电子四苯乙烯基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为乙腈、甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。


6.根据权利要求4所述的富电子四苯乙烯基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属离子源包括铁离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐波，丁彤，张广录，陈蓁蓁，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37