用于酸气分离的聚合物共混膜制造技术

一种分离气体的方法和一种制造气体分离膜的方法。分离气体的所述方法包括使气流流过膜，其中所述膜包含聚(醚‑b‑酰胺)共聚物和根据式(I)或式(II)的丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)的交联混合物；和经所述膜分离所述气流。在式(I)和(II)中，每个n为2至30；并且每个R独立地为‑H或‑CH

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于酸气分离的聚合物共混膜相关申请的交叉引用本申请要求2017年5月30日提交的美国专利申请第15/608,403号的优先权，所述美国专利申请以全文引用的方式并入。
本公开的实施例通常涉及交联的聚(乙二醇)和聚(酰胺-b-醚)的膜、制造膜的方法以及用膜分离气流的方法。
技术介绍
天然气为可减少对用于发电的液体燃料的依赖的能源。然而，许多天然气储层含有酸性气体(例如，二氧化碳和硫化氢)、更高价值的重烃、惰性气体和许多其它化合物的痕量组分的复杂混合物。在许多天然气储量中，二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)可大量存在。在高浓度下，与水结合的CO2或H2S为腐蚀性的，并且因此可破坏管道或其它设备。此外，CO2的存在降低天然气的热值。因此，来自天然气储层的天然气或“生成气”在分配和使用之前进行加工。这些气体的大量去除将减少膜后处理单元(如酸性气体胺洗涤和低温冷凝)，并且将提高进料气体质量和流量。膜技术已成为高效气体分离工艺的重要替代方案。与用于酸性气体分离的常规方法(例如，酸性气体胺洗涤)相比，由于可制造性、低的材料成本、稳固的物理特征和良好的固有传输特性，聚合膜在膜
中具有重大的研究兴趣。然而，已知设计用于气体分离的聚合膜在渗透率和选择性之间具有折衷。此外，存在其它重大材料挑战，如物理老化和塑化。如醋酸纤维素(CA)、聚酰亚胺(PI)和聚砜(PSF)的玻璃状聚合物由于其高的热稳定性而用于从天然气中去除酸气。CA聚合物膜可用于CO2分离，并且表现出大约30的高纯气体二氧化碳/甲烷(CO2/CH4)选择性。然而，由于在高CO2压力下或在大量高级烃污染物存在下容易塑化，因此玻璃状聚合物(如CA)表现出低得多的CO2/CH4混合气体选择性，并且表现出非常低的CO2渗透率(大约5Barrer＝3.75×10-17米2·秒-1·帕-1)，这不满足一些工业要求。类似地，另一种可商购的聚酰亚胺表现出为40的较高CO2/CH4纯气体选择性，但仍然表现出低于12Barrer(＝9.00×10-17米2·秒-1·帕-1)的低得多的CO2渗透率。
技术实现思路
一直需要获得具有高CO2渗透率、高热稳定性和高CO2/CH4纯气体选择性的聚合物膜。本公开提供一种膜，所述膜实现高CO2渗透率、高热稳定性、抗塑化性和高CO2/CH4纯气体选择性。本公开的一个或多个实施例包括一种分离气体的方法和一种制造气体分离膜的方法。在实施例中，用于分离气体的方法包括使气流流过膜，其中膜包含聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物和根据式(I)或式(II)的丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)的交联混合物；和经膜分离气流。在式(I)和(II)中，每个n为2至30；并且每个R独立地为-H或-CH3。一些实施例包括一种制造气体分离膜的方法。在实施例中，制造气体分离膜的方法包括将聚醚嵌段酰胺共聚物、根据式(I)或式(II)的丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)和光引发剂溶解在溶剂中以形成聚合物溶液；将聚合物溶液浇铸到模具中；去除溶剂以形成薄膜；和将薄膜暴露于光活化剂以形成气体分离膜。附图说明图1A、1B和1C为以下的堆叠的傅里叶变换红外(FTIR)光谱(强度随波数(cm-1)变化)：(3)纯PEBA共聚物；(2)和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)；和(1)和交联的PEGDA(XLPEGDA)膜。图2为以下的以兆帕(mPa)为单位的拉伸应力随拉伸应变(％)变化的图：(3)纯(2)/PEGDA；和(1)/XLPEGDA膜。图3A和3B为随以摄氏度(℃)为单位的温度变化的堆叠的差示扫描量热法(DSC)热成像图，其中：图3A描绘以下的堆叠的加热曲线并且图3B描绘以下的堆叠的冷却曲线：(3)纯(2)/PEGDA；和(1)/XLPEGDA膜。图4A为纯膜的原子力显微镜(AFM)显微照片。图4B为PEBA/XLPEGDA膜的AFM显微照片。图5为以下的重量损失百分比随以摄氏度为单位的温度变化的热重分析仪(TGA)热分析图：(3)纯(2)/PEGDA；和(1)/XLPEGDA膜。图6为(3)纯和(1)/XLPEGDA膜的CO2渗透率(Barrer)相对于进料压力(50磅/平方英寸(psi)至500psi)的图。图7为相对CO2渗透率(PP/P50psi)相对于进料压力(50psi至500psi)的图，其中相对CO2渗透率等于在给定压力下的渗透率除以在50psi下的渗透率。图8A为以下的在水中的重量损失百分比的抗溶胀性随以分钟为单位的时间变化的曲线：(2)/PEGDA；和(1)/XLPEGDA膜。图8B为以下的在己烷中的重量损失百分比的抗溶胀性随以分钟为单位的时间变化的曲线：(2)/PEGDA；和(1)/XLPEGDA膜。图9为以下的CO2/CH4分离性能的散点图：(1)/XLPEGDA膜；(2)/PEGDA；(3)纯PEBA；(4)可商购的醋酸纤维素(CA)聚合物；(5)聚酰亚胺(6FDI-mPD)；和(6)XLPEO(交联的聚(环氧乙烷)。具体实施方式本公开的实施例涉及通过使丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)聚合物和聚(醚-b-酰胺)共聚物的聚合物混合物交联而产生的膜、制造膜的方法和使用这些膜分离生成气的方法，其中膜具有改进的分离烃和温室气体(如二氧化碳和甲烷)的选择性。在一些实施例中，气体分离膜包括聚(醚-b-酰胺)共聚物和丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)(PEG)的混合物，其中丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)与另一丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)聚合物链交联。丙烯酸酯封端的PEG可包括根据式(I)或(II)的聚合物：在式(I)或(II)中，每个R独立地为-CH3(甲基)或-H(氢基)，并且下标n为2至30的整数。在一些实施例中，下标n为2至14的整数。在一个或多个实施例中，制造气体分离膜的方法包括将聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物、根据式(I)或式(II)的丙烯酸酯封端的PEG和光引发剂溶解在溶剂中以形成聚合物溶液。通过在PEBA聚合物溶液内掺入和交联丙烯酸酯封端的PEG链，形成互穿的聚合物网络。将聚合物溶液浇铸或放置在模具中。在一些实施例中，聚合物溶液在30℃至80℃的温度下浇铸。在去除溶剂之后，形成薄膜。薄膜可任选地从模具中取出。然后将薄膜暴露于光活化剂以形成气体分离膜。气体分离膜可任选地被固化。如在“丙烯酸酯封端的”中使用的术语“封端的”是指碳-碳双键，其中双键中的碳原子中的一个在链的末端处，并且因此键合到两个氢原子。在一些实施例中，聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物可包括按重量计60％至80％的软链段和按重量计40％至20％的硬链段。这类聚合物可以从沙特阿拉伯王国达曼的阿科玛公司(Arkema,Inc.,Dammam,KingdomofSaudiArabia)以各种等级(如1657、1074、5513、2533和3000等)商购。在一些实施例中，聚(醚-b-酰胺)嵌段共聚物为Pebax1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分离气体的方法，所述方法包含：/n使气流流过膜，其中所述膜包含聚(醚-b-酰胺)共聚物和根据式(I)或式(II)的丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)的交联混合物；/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170530 US 15/608,4031.一种分离气体的方法，所述方法包含：
使气流流过膜，其中所述膜包含聚(醚-b-酰胺)共聚物和根据式(I)或式(II)的丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)的交联混合物；



其中每个n为2至30；并且每个R独立地为-H或-CH3；和
经所述膜分离所述气流。


2.根据权利要求1所述的方法，其中聚(醚-b-酰胺)共聚物包含按重量计60％至80％的软链段和按重量计40％至20％的硬链段。


3.根据权利要求1所述的方法，其中光引发剂包含1-羟基环己基苯基酮(HCPK)、二苯甲酮或其组合。


4.根据权利要求4所述的方法，其中所述光引发剂的量为按所述丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)的重量计0.5wt％至5.0wt％。


5.根据权利要求1所述的方法，其中分离的所述气体为甲烷和二氧化碳。


6.根据权利要求6所述的方法，其中所述二氧化碳比甲烷通过所述气体分离膜的可渗透性多至少24倍。


7.一种制造气体分离膜的方法，其包含：
将聚(醚-b-酰胺)共聚物、根据式(I)或式(II)的丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)和光引发剂溶解在溶剂中以形成聚合物溶液






将所述聚合物溶液浇铸到模具中；
去除所述溶剂以形成薄膜；和
将所述薄膜暴露于光活化剂以形成所述气体分离膜。


8.根据权利要求7所述的方法，其另外包含从所述模具中取出所述薄膜。


9.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨俊彦，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA