外围热交联树枝基团、热交联型树枝状热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种外围热交联树枝基团、热交联型树枝状热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用，属于有机光电材料与有机发光二极管器件领域。该荧光材料的分子结构由三部分组成，第一部分是具有热激活延迟荧光性质的发光核；第二部分是通过非共轭基团连接的咔唑基团作为外围树枝基团；第三部分是树枝基团外围连接的苯乙烯热交联基团。该新型材料的优势：外围树枝基团的空间位阻效应能有效抑制三线态激子的浓度淬灭，提高发光器件的性能；烷基链的引入能够有效的增强材料溶解性和成膜性；热交联基团的引入能有增强固体薄膜的稳定性和成膜性能。这类热激活延迟荧光材料具有良好的发光性能和成膜性能，适用于湿法制备有机电致发光器件。

【技术实现步骤摘要】
外围热交联树枝基团、热交联型树枝状热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用
本专利技术属于有机光电材料与有机发光二极管器件领域，具体涉及一种外围热交联树枝基团、热交联型树枝状热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用。
技术介绍
热激活延迟荧光(TADF)材料因其具有无金属和可实现100％理论内量子效率的特点，被称为最新一代荧光材料在有机发光二极管应用方面(OLED)越来越受到人们广泛关注。截止目前，已有大量的蒸镀型小分子TADF材料已被开发出来，并在发光效率和色纯度方面得到了极大提升。然而，目前所报道的蒸镀型OLED大多采用蒸镀工艺，存在着设备投资和维护费用高昂、有机材料利用率低以及不易实现大面积制备等缺点。相比之下，溶液法通常工艺简单，成本低廉，同时在大面积和柔性器件上具有明显优势。因此，开发可溶液法加工的TADF材料具有十分重要的意义。目前，对于可湿法TADF材料的研究主要集中在两方面：树枝状TADF材料和聚合物TADF材料。树枝状TADF材料因其具有良好的湿法成膜性能，同时外围的树枝基团的空间位阻效应能够很好的抑制单线态激子的淬灭，适合用于非掺杂的湿法OLED器件。Yamamoto等(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5677-5682)首次报道了基于三嗪电子基团的咔唑类绿光树枝状TADF材料，器件的最大外量子效率为3.4％。2016年，蒋等(J.Mater.Chem.C,2016,4,8810-8816)首次报道了通过柔性链引入TADF发光核的方法报道了非共轭型的TADF聚合物材料，使得器件最大外量子效率相比发光核提高了近10倍。然而，树枝状材料的薄膜抗薄膜侵蚀性能通常受限于材料的自身分子量的限制。TADF聚合物材料具有良好湿法成膜性和抗溶剂侵蚀性能，是用于全湿法溶液OLED器件加工的优良材料。Andrey等(Adv.Mater.2015,27,7236-7240)首次报道了将主客体组分通过金属催化聚合的方式制备TADF聚合物材料，避免了相分离的影响并且获得了100％的激子利用率。然而，目前对于高效发光的TADF聚合物材料的研究还很少，主要原因来自于对于主体部分能级和三线态激子淬灭问题难以得到很好的调控。
技术实现思路
解决的技术问题：针对上述技术问题，本专利技术提出了一种外围热交联树枝基团、热交联型树枝状热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用，基于氰基和咔唑的热激活延迟荧光发光核，引入外围咔唑树枝基团和苯乙烯交联基团，共设计了5个新型热交联型树枝状热激活延迟荧光材料，用于探究了外围支链对发光核的封装效果及其交联基团对全湿法器件性能的影响。技术方案：本专利技术提供了一种外围热交联树枝基团，所述材料为9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑，其具有式Ⅰ所示结构：上述外围热交联树枝基团的合成方法，包括以下步骤：(1)室温下，将一定量4-羟基咔唑和1,6-二溴己烷加入甲苯溶液中搅拌溶解后，加入适量四丁基溴化铵和浓度为50％的NaOH水溶液，反应温度为60-80℃，反应时间为2-6小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑；其中4-羟基咔唑、1,6-二溴己烷、四丁基溴化铵和NaOH的摩尔比值为1：3-5：0.1-0.2：2-3；(2)取步骤(1)的9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入适量氢化钠，反应20分钟后，缓慢滴加4-氯-甲基苯乙烯，反应温度为60-80℃，反应时间为12-24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑；其中9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑、氢化钠和4-氯-甲基苯乙烯的摩尔比值为1：2-3：3-4；(3)取步骤(2)中的9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入一定量的4-羟基咔唑和氢氧化钾，反应温度为100℃，反应时间为12-24小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑；其中9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑、4-羟基咔唑和氢氧化钾的摩尔比值为1：2-3：4-6。一种热交联型树枝状热激活延迟荧光材料，所述材料由权利要求1所述的外围热交联树枝基团与含氟苯甲腈进行C-N偶联反应制得，所述含氟苯甲腈为2,6-二氟苯甲腈、2,4,6-三氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈或五氟苯甲腈，该材料为式Ⅱ所示结构中的一种：上述的热交联型树枝状热激活延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，取9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑加入干燥的四氢呋喃中搅拌溶解后，缓慢加入氢化钠，所述9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑与氢化钠的摩尔比为1：2，反应30分钟后，加入含氟苯甲腈，反应在氮气保护下进行，温度为60℃，反应时间为12-24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品热交联型树枝状热激活延迟荧光材料；其中所述含氟苯甲腈为2,6-二氟苯甲腈、2,4,6-三氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈或五氟苯甲腈，且9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑和2,6-二氟苯甲腈、2,4,6-三氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈、五氟苯甲腈的摩尔比分别为1：0.3-0.5：0.2-0.3：0.15-0.25：0.15-0.25：0.12-0.2。上述的热交联型树枝状热激活延迟荧光材料的应用，所述该材料在有机电致发光领域中的应用。上述的热交联型树枝状热激活延迟荧光材料的应用，所述该材料在全湿法制备有机发光二极管中的应用。一种湿法有机电致发光二极管，其结构依次包括：透明阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极，所述发光层由上述热交联型树枝状热激活延迟荧光材料制备得到。上述全湿法有机电致发光二极管的合成方法，所述的制备步骤如下:(1)清洗阳极电极，分别用蒸馏水、丙酮、异丙醇清洗；无尘的条件下烘干；(2)在阳极上旋涂空穴发光层，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热退火，形成空穴传输层；(3)在空穴传输层上旋涂热交联型树枝状热激活延迟荧光材料，转速为2000rpm，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热交联，形成发光层；(4)在发光层上旋涂一种醇溶的电子传输材料作为电子传输层，并蒸镀阴极，得到湿法全湿法有机电致发光二极管。所述步骤(2)中退火温度为80-100℃。所述步骤(3)中加热交联的温度为120-180℃。上述系列材料兼具树枝状和聚合物的优点，分子结构由三部分组成，第一部分是具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种外围热交联树枝基团，其特征在于，所述材料为9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑，其具有式Ⅰ所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种外围热交联树枝基团，其特征在于，所述材料为9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑，其具有式Ⅰ所示结构：



式Ⅰ。


2.根据权利要求1所述外围热交联树枝基团的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）室温下，将一定量4-羟基咔唑和1,6-二溴己烷加入甲苯溶液中搅拌溶解后，加入适量四丁基溴化铵和浓度为50%的NaOH水溶液，反应温度为60-80℃，反应时间为2-6小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑；其中4-羟基咔唑、1,6-二溴己烷、四丁基溴化铵和NaOH的摩尔比值为1：3-5：0.1-0.2：2-3；
（2）取步骤（1）的9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入适量氢化钠，反应20分钟后，缓慢滴加4-氯-甲基苯乙烯，反应温度为60-80℃，反应时间为12-24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑；其中9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑、氢化钠和4-氯-甲基苯乙烯的摩尔比值为1：2-3：3-4；
（3）取步骤（2）中的9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入一定量的4-羟基咔唑和氢氧化钾，反应温度为100℃，反应时间为12-24小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑；其中9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑、4-羟基咔唑和氢氧化钾的摩尔比值为1：2-3：4-6。


3.一种热交联型树枝状热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述材料由权利要求1所述的外围热交联树枝基团与含氟苯甲腈进行C-N偶联反应制得，所述含氟苯甲腈为2,6-二氟苯甲腈、2,4,6-三氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈或五氟苯甲腈，该材料为式Ⅱ所示结构中的一种：



式Ⅱ。


4.根据权利要求1所述的热交联型树枝状热激活延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，
取9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙开涌，薛峰，卲景玲，蔡照胜，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32