聚氨酯杂化聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚氨酯杂化聚合物及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯杂化聚合物及其制备方法本专利技术涉及聚氨酯杂化聚合物及其制备方法。聚合物材料的一个重要性质是所用材料的吸水性。例如，聚氨酯的吸水性极大地受所用多元醇影响；例如富含环氧乙烷的聚醚多元醇具有比富含环氧丙烷的聚醚多元醇高的吸水倾向。吸水导致材料变软、溶胀和易于发生机械损伤。尽管通过聚酯多元醇的使用可减少吸水，但这类产物容易发生水解诱发的聚合物降解。对于减少吸水而言有用的是能经由OH、NH或SH基团与异氰酸酯反应并由此可获得聚氨酯杂化材料的部分结晶烃化合物。此类化合物的实例是文献中已知的。这些是含有合适的异氰酸酯反应性基团的聚丙烯酸酯和/或聚苯乙烯。JournalofPolymerScience,A部分,PolymerChemistry2013,第51卷,第318-326页描述了聚苯乙烯二醇的制备，其例如在作为溶剂的氯苯中与二异氰酸酯反应转化成聚氨酯。在除去溶剂后和在干燥后，获得聚氨酯沉淀物。需要溶剂才发生转化成聚氨酯的反应。JournalofAppliedPolymerScience,第70卷,第613-627页(1998)描述了在作为溶剂的丁酮中使用聚氨酯大分子偶氮引发剂（PUMAI）制备聚(氨酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)和聚(氨酯-嵌段-苯乙烯)共聚物。在第一步骤中，由二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和偶氮双(2-氰基丙醇)（ACP）在丁酮中制备这些聚氨酯大分子偶氮引发剂（PUMAI）。在丁酮中由此获得的NCO封端的自由基引发剂用羟基聚己内酯（PCL）转化成PUMAI。这些PUMAI随后在嵌段共聚中例如与苯乙烯发生反应。只有低收率。将由此制成的这些嵌段共聚物与聚氨酯和聚苯乙烯的混合物（共混物）比较。Polymer46(2005)，第11294-11300页描述了由丙烯酸2-羟乙酯封端的异佛尔酮二异氰酸酯-聚四甲基二醇NCO预聚物通过使用4-((苯并二硫杂环戊烯基)甲基)苯甲酸作为RAFT试剂与苯乙烯的RAFT（可逆加成-断裂链转移）聚合制备的聚氨酯-聚苯乙烯共聚物。将苯乙烯组分聚合到已存在的聚氨酯上。所得共聚物膜表现出低吸水（15-18%）。但是，与纯聚氨酯膜相比，聚氨酯-聚苯乙烯共聚物膜总体上表现出明显提高的硬度和拉伸强度，同时具有极大降低的断裂伸长率。本专利技术的目的是提供具有低吸水的聚氨酯，其可同时简单地且不使用溶剂制备并实现起始组分的混合物的快速相稳定性。令人惊讶地，可以通过将聚苯乙烯和/或聚丙烯腈并入聚氨酯骨架中，尤其通过使用聚苯乙烯多元醇和/或聚丙烯腈多元醇作为起始化合物实现上述目的，尽管具有>1000g/mol的数均分子量的聚苯乙烯多元醇化合物和具有>3000g/mol的数均分子量的聚丙烯腈化合物通常是固体，这在用于制备聚氨酯的常见加工技术中严重限制它们的直接加工性能。因此，聚苯乙烯多元醇和聚丙烯腈多元醇迄今仅可在溶剂中使用。本专利技术的方法的特征特别在于，由聚苯乙烯多元醇和/或聚丙烯腈多元醇与多异氰酸酯制备NCO预聚物，其在进一步步骤中加工成聚氨酯杂化聚合物。本专利技术的主题是由多异氰酸酯(A)和含有异氰酸酯反应性基团的化合物(B)在0.8:1至3.5:1的NCO基团:OH和/或NH基团的摩尔比下通过a)、b)和c)在d)、e)存在下的反应制备的聚氨酯杂化聚合物a)至少一种NCO预聚物作为多异氰酸酯(A)，b)至少一种含有异氰酸酯反应性基团的化合物(B)，其选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇和氨基封端聚醚，c)任选地，扩链剂和/或交联剂(C)d)任选地，催化剂(D)，e)任选地，辅助剂和/或添加剂(E)，其中所述NCO预聚物具有10重量%至40重量%的NCO含量并由至少一种选自脂族和芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(A')和至少一种选自具有>1000g/mol，优选>1500g/mol，更优选2000g/mol的数均分子量的聚苯乙烯多元醇和具有>2000g/mol，优选>3000g/mol的数均分子量的聚丙烯腈多元醇的多元醇组分(B')和任选至少一种选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚醚酯多元醇的其它多元醇(B'')制备。本专利技术的另一主题是制备聚氨酯杂化聚合物的方法，其中使多异氰酸酯(A)与含有异氰酸酯反应性基团的化合物(B)和任选扩链剂和/或交联剂(C)在任选催化剂(D)和任选辅助剂和/或添加剂(E)存在下在0.8:1至3.5:1的NCO基团:OH和/或NH基团的摩尔比下反应，其特征在于i)所用多异氰酸酯(A)是具有10重量%至40重量%的NCO含量的NCO预聚物，其由至少一种选自脂族和芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(A')和至少一种选自具有>1000g/mol，优选>1500g/mol，更优选2000g/mol的数均分子量的聚苯乙烯多元醇和具有>2000g/mol，优选>3000g/mol的数均分子量的聚丙烯腈多元醇的多元醇组分(B')和任选至少一种选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚醚酯多元醇的其它多元醇(B'')制备，并且ii)所用的含有异氰酸酯反应性基团的化合物(B)是选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇和氨基封端聚醚的至少一种化合物。本专利技术的方法能将聚苯乙烯单元和/或聚丙烯腈单元直接并入聚氨酯中。所用的聚苯乙烯多元醇和聚丙烯腈多元醇是具有下式并如下所示制备的化合物：R在此代表芳基C6H5或代表腈基团CN。n、n'、m和m'各自是≥1的整数。R'和R''是亚烷基。作为可用于加工异氰酸酯封端预聚物的异氰酸酯基团反应性化合物(B)，可以使用可用于制备聚氨酯并具有至少两个含氢原子的异氰酸酯反应性基团的各种化合物。作为异氰酸酯基团反应性化合物，优选使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和氨基封端聚醚或其混合物。特别优选的是聚醚多元醇。作为组分(B'')，优选使用聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚醚酯多元醇或其混合物。合适的聚醚多元醇可由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂并在加入至少一种含有结合的2至8个反应性氢原子的起始剂分子下的阴离子聚合，或通过使用路易斯酸如五氯化锑和氟化硼醚合物、或漂白土作为催化剂的阳离子聚合。也可使用多金属氰化物化合物，所谓的DMC催化剂作为催化剂。合适的环氧烷的实例是四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可独立地、交替相继地或作为混合物使用。可考虑的起始剂分子的实例是：水、有机二羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族和芳族、任选N-单-、N,N-和N,N'-二烷基取代的在烷基中具有1至4个碳原子的二胺，如任选单-和二烷基-取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-、2,4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备聚氨酯杂化聚合物的方法，其中使多异氰酸酯(A)与含有异氰酸酯反应性基团的化合物(B)和任选扩链剂和/或交联剂(C)在任选催化剂(D)和任选辅助剂和/或添加剂(E)存在下在0.8:1至3.5:1的NCO基团:OH和/或NH基团的摩尔比下反应，其特征在于/ni) 所用多异氰酸酯(A)是具有10重量%至40重量%的NCO含量的NCO预聚物，/n其由至少一种选自脂族和芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(A')和至少一种选自具有>1000 g/mol，优选> 1500 g/mol，更优选 2000 g/mol的数均分子量的聚苯乙烯多元醇和具有> 2000 g/mol，优选> 3000 g/mol的数均分子量的聚丙烯腈多元醇的多元醇组分(B')和任选至少一种选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚醚酯多元醇的其它多元醇(B'')制备，所述多元醇组分(B')具有下式并如下所示制备：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171221 EP 17209216.51.制备聚氨酯杂化聚合物的方法，其中使多异氰酸酯(A)与含有异氰酸酯反应性基团的化合物(B)和任选扩链剂和/或交联剂(C)在任选催化剂(D)和任选辅助剂和/或添加剂(E)存在下在0.8:1至3.5:1的NCO基团:OH和/或NH基团的摩尔比下反应，其特征在于
i)所用多异氰酸酯(A)是具有10重量%至40重量%的NCO含量的NCO预聚物，
其由至少一种选自脂族和芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯(A')和至少一种选自具有>1000g/mol，优选>1500g/mol，更优选2000g/mol的数均分子量的聚苯乙烯多元醇和具有>2000g/mol，优选>3000g/mol的数均分子量的聚丙烯腈多元醇的多元醇组分(B')和任选至少一种选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚醚酯多元醇的其它多元醇(B'')制备，所述多元醇组分(B')具有下式并如下所示制备：



其中R代表芳基C6H5或腈基团CN，n、n'、m和m'各自是≥1的整数，且R'和R''彼此独立地为亚烷基，并且
ii)所用的含有异氰酸酯反应性基团的化合物(B)是选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇和氨基封端聚醚的至少一种化合物。


2.由多异氰酸酯(A)和...

【专利技术属性】
技术研发人员：HD阿尔恩茨，K川村，G科斯纳赛尔，E米歇尔斯，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE