一种聚醚多元醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高分子量聚醚多元醇的制备方法，其中所述方法包括如下步骤：1)向处理后的无机酸、双金属催化剂和第一部分低分子量聚醚的混合物中投入第一部分环氧化合物进行诱导聚合，制得含有活性催化剂的聚醚多元醇中间体；2)向所述聚醚多元醇中间体中投入第二部分环氧化合物，混合备用；3)将第二部分低分子量聚醚进行处理后，投入所述步骤2)中制得的混合物，发生聚合反应；4)根据制备所述聚醚多元醇的理论分子量所需的环氧化合物的用量，继续投入第三部分环氧化合物，发生聚合反应；5)老化，脱除单体，获得所述聚醚多元醇。通过本发明专利技术的方法可以获得低粘度、窄分布的聚醚多元醇。

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚多元醇的制备方法
本专利技术涉及聚醚多元醇合成领域，特别是涉及一种制备聚醚多元醇的方法。
技术介绍
采用DMC催化剂制备聚醚多元醇是行业内公认的具有较高经济价值的工艺路线，其制备产品在分子量分布及不饱和度方面具有明显优势，目前广泛用来生产Case聚醚。但使用DMC催化剂不可避免存在超高分子量拖尾的现象，尤其在制备高分子量聚醚时尤为明显，导致产品粘度明显增加，分子量分布变宽，严重限制其在下游领域的应用。专利CN103635506B提供了一种制备当量分子量为8000-20000mg/mol，优选9000-20000mg/mol，特别优选10000-16000mg/mol的聚醚多元醇的制备方法，所述方法的特征在于，将环氧烷烃在15-23h内计量加入反应器中。通过调节环氧烷烃的加料速度延长反应有利于降低产品粘度，但无法避免因诱导阶段产生的高分子组分对产品的影响。专利CN107200837A提供一种利用DMC催化剂循环制备聚醚多元醇的方法，实现用DMC催化剂循环制备中间目标聚醚多元醇和以该中间目标聚醚多元醇制备目标多元醇。该方法需补加少量未活化的催化剂且所有催化剂一次加入起始剂中导致初始浓度较高易产生高分子量组分。专利CN1138810C提供一种制造聚醚多元醇的方法，将所需全部起始剂与催化剂加入反应器中，在诱导时通过连续加入少量烯化氧的方式保证反应器压力恒定有利于缩短诱导时间。如果反应釜及原料准备适当，催化剂开始诱导至诱导完成仅需较短时间，难以实现通过连续加入烯化物保持诱导期压力稳定。专利CN1145655C提供一种生产聚醚多元醇的方法，通过将双金属催化剂悬浮于惰性悬浮剂中，并用相对悬浮剂和烯化氧总量1-30％的烯化氧将其活化，然后通入起始剂/烯化氧的混合物制备具有窄分布和低粘度聚醚多元醇。该方法制备聚醚多元醇需要添加、脱除惰性溶剂，增加了生产成本。专利CN108070082A提供一种制备较低粘度高分子量聚醚多元醇的方法，通过将混在低聚物中的双金属催诱导成功后，将环氧化物和小分子起始剂同时加入体系，老化脱气获得聚醚多元醇。环氧化合物与小分子醇一起加入有利于制备低粘度产品，但该专利仍存在因诱导过程及初始催化剂浓度高导致极高分子量拖尾存在。为了解决以上所述的技术缺点，提供一种具有低粘度窄分布的高分子量聚醚多元醇，需要寻求一种新型的制备工艺。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种聚醚多元醇的制备方法，该聚醚多元醇优选为一种高分子聚醚多元醇。本专利技术采用预活化催化剂的方式对催化剂进行诱导活化，且将环氧化合物加入聚醚多元醇中间体中从而有效降低了反应过程中体系的催化剂浓度，另外聚醚多元醇中间体持续参与反应，可确保获得低粘度窄分布的聚醚多元醇。为实现上述目的，本专利技术提供一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：1)将无机酸、双金属催化剂和第一部分低分子量聚醚的混合物进行氮气置换、气提脱水后，向其中投入第一部分环氧化合物(a)进行诱导以活化催化剂，进一步投入第一部分环氧化合物(b)进行聚合，制得含有活性催化剂的聚醚多元醇中间体；2)向所述聚醚多元醇中间体中投入第二部分环氧化合物，混合备用；3)将第二部分低分子量聚醚投入所述步骤2)中制得的混合物，发生聚合反应；4)根据制备所述聚醚多元醇的理论分子量所需的环氧化合物的用量，继续投入第三部分环氧化合物，发生聚合反应；5)老化，脱除单体，获得所述聚醚多元醇。在本文中，本领域技术技术人员应当理解，在所述步骤4)中，“所述聚醚多元醇的理论分子量所需的环氧化合物的用量”是指在投入的环氧化合物与低分子量聚醚或生成的聚醚多元醇中间体完全发生反应的情况下，环氧化合物与一定量的低分子量聚醚或聚醚多元醇中间体反应生成所述的聚醚多元醇需要消耗的环氧化合物的量。在本文中，通过老化以残余的消耗环氧化合物，本领域技术人员可以根据实际情况对老化步骤进行相应的调整；优选地，可以通过添加环氧化合物后持续保持原反应温度、搅拌转速15min至1h，优选30min的步骤进行老化。在本文中，通过脱单以脱去产物中反应完全的单体，本领域技术人员可以根据实际情况对脱单步骤进行相应的调整；优选地，可以通过在老化结束后，打开真空泵控制压力<-0.085Mpa，维持0.5-1h，从而进行脱单。在一个实施方式中，所述低分子量聚醚的数均分子量不超过4000，例如为400-4000，优选400-3000，比如750、3000、4000；例如，所述低分子量聚醚可以是以乙二醇、丙二醇、甘油、TMP、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种的混合物为起始剂，由环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种混合制备的均聚物、无规聚合物或嵌段聚合物。在一个实施方式中，所述步骤1)中，所述无机酸为磷酸、硫酸中的一种，或磷酸、硫酸按任意比例混合的混合物。在本专利技术中，无机酸的用量主要取决于第一部分低分子量聚醚的用量。基于所述第一部分低分子量聚醚的重量，无机酸为30-300ppm，优选50-150ppm，例如65ppm、80ppm或100ppm。在本专利技术中，所述双金属催化剂没有特别限制，只要是本领域常用的用于催化环氧化合物开环制备聚醚的双金属催化剂即可。在一个实施方式中，所述步骤1)中，所述双金属催化剂选自六氰钴酸锌型、六氰铁酸锌型和六氰钴酸钴型双金属催化剂中的一种或多种，比如六氰钴酸锌型。基于所述第一部分低分子量聚醚和所述第一部分环氧化合物的总重量，所述双金属催化剂为200-2000ppm，优选400-1500ppm，例如540ppm、1100ppm。在一个实施方式中，所述环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，当为环氧乙烷与环氧丙烷的混合物时，其中环氧乙烷的质量分数<90％。所述步骤1)至步骤5)中投入的环氧化合物可以相同或不同，例如相同。在本文中，某物质为Xppm应当理解为该物质占全部溶液质量的百万分之X；例如，基于所述第一部分低分子量聚醚的重量，无机酸为30-300ppm，是指无机酸的质量占所述第一部分低分子量聚醚重量的百万分之三十至百万分之三百；基于所述第一部分低分子量聚醚和所述第一部分环氧化合物的总重量，所述双金属催化剂为200-2000ppm，是指所述双金属催化剂的质量占所述第一部分低分子量聚醚和所述第一部分环氧化合物总重量的百万分之两百至百万分之两千。在一个实施方式中，优选地，所述步骤1)中的聚醚多元醇中间体的制备方法为：(a)将所述第一部分低分子量聚醚、所述无机酸的混合物在500-800rpm下搅拌3-5min，然后加入所述双金属催化剂，搅拌速度增加至1000-2000rpm，优选1500-2000rpm，搅拌5-10min，优选7-10min；(b)控制步骤(a)所得体系的真空度<15kpa，优选<5kpa，持续抽真空5-15min，优选10-15min，通入氮气至压力为150-300kpa，优选250-300kpa本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：/n1)向无机酸、双金属催化剂和第一部分低分子量聚醚的混合物中投入第一部分环氧化合物进行诱导、聚合，制得含有活性催化剂的聚醚多元醇中间体；/n2)向所述聚醚多元醇中间体中投入第二部分环氧化合物，混合备用；/n3)将第二部分低分子量聚醚投入所述步骤2)中制得的混合物，发生聚合反应；/n4)根据制备所述聚醚多元醇的理论分子量所需的环氧化合物的用量，继续投入第三部分环氧化合物，发生聚合反应；/n5)老化，脱除单体，获得所述聚醚多元醇。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)向无机酸、双金属催化剂和第一部分低分子量聚醚的混合物中投入第一部分环氧化合物进行诱导、聚合，制得含有活性催化剂的聚醚多元醇中间体；
2)向所述聚醚多元醇中间体中投入第二部分环氧化合物，混合备用；
3)将第二部分低分子量聚醚投入所述步骤2)中制得的混合物，发生聚合反应；
4)根据制备所述聚醚多元醇的理论分子量所需的环氧化合物的用量，继续投入第三部分环氧化合物，发生聚合反应；
5)老化，脱除单体，获得所述聚醚多元醇。


2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述第一部分环氧化合物的用量为使所述聚醚多元醇中间体的分子量大于所述第一部分低分子量聚醚的1倍且不超过其5倍，优选1.5-3倍。


3.根据权利要求1或2所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，基于所述第二部分环氧化合物和所述第三部分环氧化合物的总重量，步骤2)中所述第二部分环氧化合物用量为60-95wt％，优选75-90wt％。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述第一部分和第二部分低分子量聚醚的数均分子量为400-4000，优选400-3000；
优选地，在步骤1)中，在反应前对所述第一部分低分子量聚醚进行氮气置换、气提脱水，并且在步骤3)中，所述第二部分低分子量聚醚在加入前进行氮气置换、气提脱水处理；
优选地，所述第一部分低分子量聚醚的用量为总低分子量聚醚重量的30-80％，优选45-75％。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚醚多元醇的制备方法，所述无机酸为磷酸、硫酸中的一种，或磷酸、硫酸按任意比例混合的混合物；优选地，基于所述第一部分低分子量聚醚的重量，所述无机酸为30-300ppm，优选50-150ppm；
所述双金属催化剂选自六氰钴酸锌型、六氰铁酸锌型和六氰钴酸钴型双金属催化剂中的一种或多种，优选六氰钴酸锌型；优选地，基于所述第一部分低分子量聚醚和所述第一部分环氧化合物的总重量，所述双金属催化剂为200-2000ppm，优选400-1500ppm。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述第一、第二或第三环氧化合物为环氧丙烷或环...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘斌，姜西娟，秦承群，石正阳，叶天，刘洋，殷玲，吕树卫，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37