金属碳化物纳米材料催化剂及其制备方法技术

一种包括非均相金属碳化物纳米材料的催化剂，以及一种在相对温和的条件下合成金属碳化物纳米材料以在载体和/或粘结剂中形成封装的过渡金属和/或过渡金属碳化物纳米团簇的新型制备方法。催化剂可包括限制的铂碳化物纳米团簇。该制备可包括在高温下用乙烷处理封装的铂纳米团簇。所述催化剂可用于包括但不限于乙烷芳构化的催化碳氢化合物转化，以及用于选择性加氢，具有可忽略不计的绿油产率。

【技术实现步骤摘要】
金属碳化物纳米材料催化剂及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求申请号62/800,662，2019年2月4日提交的标题为“金属碳化物纳米材料及其制备方法和催化应用”的美国临时申请，以及申请号16/744,383，2020年1月16日提交的标题为“金属碳化物纳米材料催化剂及其制备方法”的美国申请的权益，其通过引用结合在本申请中。
本专利技术涉及碳氢化合物转化催化剂及其生产方法，更具体地，涉及新型纳米材料催化剂的合成，该新型纳米材料催化剂包括封装的金属碳化物纳米团簇，其中该金属碳化物纳米团簇是在相对温和的条件、例如100-700℃的温度和大气条件下，通过用碳氢化合物处理限制的金属纳米团簇而制备的。本专利技术还涉及使用新型金属碳化物纳米材料的用于碳氢化合物转化的催化工艺，其中催化材料包括限制的金属碳化物纳米团簇，其对碳氢化合物转化是高活性的，其中金属碳化物中的金属为过渡金属。
技术介绍
近年来，基于金属碳化物的催化材料因其在许多反应中的独特催化性能而备受关注。例如，《科学》320(2008)86-89报道了一种钯(Pd)碳化物催化剂的催化材料可以催化炔烃氢化选择性。催化剂中碳的存在对控制产物的选择性起着关键作用。《催化科学与技术》7(2017)807-816证明了合成铂(Pt)碳化物纳米材料是可行的，其中该材料表现出独特的催化性能。然而，实际上，Pt碳化物材料只有在例如高温高压的相当极端的条件下曾经成功合成过。例如，《固态通信》133(2005)55-59教导了，Pt碳化物材料可以通过激光加热的金刚石对顶砧(diamondanvilcell)上负载的Pt粉的高压、高温处理来合成。高压X射线衍射实验证实了，在85GPa和2600K的合成条件下，碳化物结构可以通过Pt与碳载体的相互作用而形成。然而，通过高压和高温处理制备的Pt碳化物材料不仅昂贵，而且应用非常有限。因此，有必要开发一种可以在相对温和的条件下制备Pt碳化物材料的新的合成方法。美国页岩气的繁荣也为开发用于碳氢化合物转化的先进催化剂和工艺提供了机会，例如，如在通过引用并入本文中的美国专利7,153,807和8,946,107以及美国公开号2018/0194701中所教导的。实际上，大多数催化工艺都基于非均相催化剂。与均相催化材料相比，非均相催化材料更容易制备、运输和处理，而且往往更稳定、制造成本更低。例如，诸如乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烃广泛应用于聚合工业。这些烯烃产品通常含有不饱和炔烃和烯烃杂质，如乙炔和丁二烯，它们是通过蒸汽裂解或流化催化裂解产生的副产品。这些杂质的存在通常会抑制聚合催化材料的活性，因此必须清除。一般来说，炔烃和二烯烃选择性加氢成烯烃是工业装置最有吸引力的解决方案。因此，钯基催化剂在这种加氢反应中得到了大量的研究和广泛的应用。然而，目前商业化的钯基催化剂存在的问题是产生大量的饱和物和绿油(C4+低聚物化合物)副产物，这些副产物是由于烯烃的过度加氢和/或炔烃和/或二烯烃和/或烯烃的齐聚反应而产生的。这种绿油副产物由于其对烯烃获得选择性的不利影响而是不希望的。更重要的是，绿油还会在加氢催化剂表面上沉积C4+化合物，从而抑制催化剂的活性。也就是说，绿油降低了加氢催化剂的寿命，例如，使催化剂无法有效地辅助碳氢化合物反应。因此，非常期望开发新型催化剂，其可以选择性加氢炔烃和二烯烃成具有降低的绿油产率的烯烃。美国专利7,153,807公开了Pt基PtIr和Pt基PtRu双金属催化剂以及Pt基PtRuAg三元催化剂，以用于炔烃和二烯烃选择性加氢成具有低绿油选择性的烯烃。美国专利7,153,807还描述了使用负载在二氧化硅或氧化铝载体上的PtIr和PtRu双金属催化剂以及PtRuAg三元催化剂，以将炔烃和二烯烃选择性加氢成烯烃的工艺。与商业Pd基催化剂相比，这些Pt基催化剂对乙炔加氢表现出高活性，降低的绿油选择性。此外，这些Pt基催化剂的额外优点还包括由于绿油产率的抑制而延长催化剂的使用寿命或延长操作周期，从而降低了催化剂的抑制。美国公开号2004/0176652还教导了负载在氧化铝上的Pt基PtRu、Pt基PtRuAg和Pt基PtRuGa催化剂，这些催化剂用于双床工艺(dualbedprocess)中以选择性地将炔烃和二烯烃加氢成烯烃。美国专利9,533,288描述了一种Pt基金属催化剂的制备，其中Ni层电镀在金属载体上，该金属载体随后具有电镀的Pt的顶层。这种Pt基负载型金属催化剂对不饱和碳氢化合物的选择性加氢表现出高的活性。表1示出了在美国专利7,153,807中报告的这种Pt基催化剂的测试结果。与商业Pd/Ag基催化剂相比，Al2O3上0.6％Pt示出了较高的乙烯选择性和略低的绿油选择性，但更低的乙炔转化率。虽然Ir本身不活跃，但通过向Pt中加入Ir，可以显著提高乙炔转化率，并进一步降低绿油的选择性。然而，在这种情况下，乙烯选择性大大降低，这是PtIr双金属催化剂的一个显著缺点。对PtRu和PtRuAg催化剂也观察到类似的性能。总的来说，Pt/Al2O3催化剂表现出高的乙烯选择性，但是低的乙炔转化率，和高的绿油产率；而Pt基双金属和Pt基三金属催化剂表现出改善的乙炔转化率，降低的绿油产率，但是更低的乙烯选择性。然而，好的加氢催化剂必须能够在保持高活性和高乙烯选择性的情况下，最小化绿油的产率。这样一来，无论是美国专利7,153,807中所述的Pt基双金属和Pt基三金属催化剂，还是美国公开号2004/0176652和美国专利9,533,288中所公开的催化剂都不符合该标准。表1此外，乙烷直接转化为芳族化合物作为从廉价且丰富的来源生产轻芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯或苯系物(BTX))的替代方法是非常令人感兴趣的。迄今为止，贵金属改性的沸石催化剂在乙烷芳构化反应中得到了广泛的研究，其中这些催化剂通常含有0.02至0.5wt％的负载有贵金属的金属。《催化科学与技术》8(2018)1500-1516对该领域的产业参与者的早期专利以及科学论文提供了全面的探索，特别是，乙烷直接转化为芳族化合物的催化剂的制备及其催化性能。此外，美国专利8,946,107和美国公开号2018/0194701公开了基于Pt改性的ZSM-5催化剂将乙烷选择性转化为芳族化合物的工艺。例如，美国专利8,946,107公开了一种使用具有Pt负载量为0.005至0.1wt％的Pt/ZSM-5催化乙烷芳构化反应的方法。美国专利8,946,107还描述了向Pt中添加诸如Fe的第二种金属，可以降低不期望的甲烷产率。但这种双金属催化剂也降低了催化剂在乙烷转化率方面的活性。虽然有报道称，Pt/ZSM-5基催化剂对乙烷芳构化具有活性，但《催化科学与技术》8(2018)1500-1516、美国专利8,946,107和美国公开号2018/0194701以及其他文献中并未提及乙烷芳构化过程中Pt的活性相和化学状态。换句话说，所有的这类催化剂的早期研究都未能提供关于乙烷芳构化反应中的Pt/ZSM-5基催化剂的催化剂配方和活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成催化剂的方法，其包括以下步骤：/n将载体和/或粘结剂与金属前体、优选地金属硝酸盐的水溶液混合，以形成混合物；/n干燥所述混合物，以形成干燥产物；/n煅烧所述干燥产物；以及/n还原所述干燥产物以形成催化剂，所述催化剂包括所述载体和/或所述粘结剂内封装的金属纳米团簇。/n

【技术特征摘要】
20190204 US 62/800,662;20200116 US 16/744,3831.一种用于合成催化剂的方法，其包括以下步骤：
将载体和/或粘结剂与金属前体、优选地金属硝酸盐的水溶液混合，以形成混合物；
干燥所述混合物，以形成干燥产物；
煅烧所述干燥产物；以及
还原所述干燥产物以形成催化剂，所述催化剂包括所述载体和/或所述粘结剂内封装的金属纳米团簇。


2.根据权利要求1所述的方法，还包括在含有至少一个含碳分子的气氛中活化所述催化剂的步骤，并且所述催化剂包括多个封装的金属纳米团簇。


3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属为过渡金属，优选为铂。


4.根据权利要求1所述的方法，还包括在氢气气氛中冷却所述干燥产物的步骤。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧包括空气煅烧。


6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述煅烧在300-800℃、优选地550℃的温度下进行一定时间，优选地0.5到24小时，更优选地4小时。


7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂含有300-25000ppm的铂，并且最优选地500ppm的铂。


8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥产物在300-800℃、优选630℃的氢气中还原一定时间，优选地0.5到24小时，更优选地1小时。...

【专利技术属性】
技术研发人员：单军军，王辉，丽萨·阮，约书亚·迈尔斯，程继红，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11