选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用技术方案

一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用。所述电池系统包括：反应器，包括穿透式光电催化阳极、氧还原阴极、反应容器和产电收集装置，穿透式光电催化阳极包括阳极导电基底和负载在阳极导电基底上的半导体光催化剂，氧还原阴极包括阴极导电基质和负载在阴极导电基质上的氧还原反应催化剂，穿透式光电催化阳极和氧还原阴极分别与产电收集装置的两端通过电路连接，并且插入盛有反应溶液的反应容器中；光源装置，其设置在穿透式光电催化阳极的一侧；和曝气装置，其设置在所述反应器底部。本申请的电池系统可以用于选择性催化氧化合成高价值化学品，转化效率和选择性均较高，能够抑制副反应发生，同时还能产生电能。

【技术实现步骤摘要】
选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用
本申请涉及光电催化
，尤指一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用。
技术介绍
选择性催化氧化反应制备高附加值化学品对于化工、医药、生物、农药等领域具有重要意义。例如，选择性氧化甘油生成二羟基丙酮(DHA)可以获得高达数千倍的产品升值，而转化苯甲醇为苯甲醛、转化5-羟甲基糠醛为2,5-呋喃二甲醛、烃类选择性氧化等均是极具应用价值的化学反应。目前，选择性化学氧化常采用高温高压条件下贵金属催化反应，或使用强氧化剂及过氧酸等的氧化方法，这些方法存在着反应条件苛刻、能耗巨大、使用危害性强氧化剂等诸多问题。基于光催化选择性氧化反应的研究近年来受到广泛关注，该体系在太阳光辐照等简单温和的条件下即可发挥作用，以氧气为氧化剂，不涉及贵金属、过渡金属离子以及强氧化剂和酸碱，因此能够为高值化学品合成提供新的绿色途径。然而，受光激发半导体产生的空穴、羟基和超氧自由基，在反应中往往呈现出无选择性的强氧化能力，低的转化效率和选择性成为制约光催化选择性氧化反应研究的重大挑战。光电催化是一种电化学辅助的光催化氧化技术，能够借助外加电场作用将光生电子导向阴极从而实现高效的电荷分离，反应产物选择性调节方面的独特优势使其成为选择性合成化学品研究中的热点技术。然而，传统光电催化研究多采用以导电玻璃、金属板等为基底的平板电极体系，不仅存在有效面积小、电流效率低等不足，而且较差的传质扩散往往导致反应产物的过度氧化，从而严重制约着其在选择性氧化反应中的应用。同时，已有光电催化有机转化只是将其作为单一反应加以研究，所需的外加能源输入也会增加体系成本。因此，寻找能够高选择性合成特定化学品，同时伴随能源产生的光电催化体系具有重要研究价值。
技术实现思路
本申请提供了一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用，该光电燃料电池系统可以用于选择性催化氧化合成高价值化学品，转化效率和选择性均较高，能够抑制副反应发生，同时还能产生电能，使得系统中无需外加电源。本申请提供了一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统，包括：反应器，所述反应器包括穿透式光电催化阳极、氧还原阴极、反应容器和产电收集装置，所述穿透式光电催化阳极包括阳极导电基底和负载在所述阳极导电基底上的半导体光催化剂，所述氧还原阴极包括阴极导电基质和负载在所述阴极导电基质上的氧还原反应催化剂，所述穿透式光电催化阳极和所述氧还原阴极分别与所述产电收集装置的两端通过电路连接，并且插入盛有反应溶液的反应容器中；光源装置，所述光源装置设置在所述穿透式光电催化阳极的一侧；和曝气装置，所述曝气装置设置在所述反应器底部。在本申请中，术语“穿透式光电催化阳极”定义为允许反应溶液穿过的光电催化阳极，其采用多孔性导电基质为载体，所负载催化剂与普通的光电催化阳极类似。在本申请的实施例中，所述阳极导电基底为多孔的导电基底，任选地，选自导电碳纤维布、石墨毡、多孔金属网、改性无机纤维布、改性棉布和改性有机纤维膜中的任意一种或多种。这些阳极导电基底具有三维多孔结构，其内部具有多孔微流通道，可有效提高光电催化反应过程中有机物的传质效率及反应活性。在本申请的实施例中，所述改性无机纤维布、所述改性棉布、所述改性有机纤维膜可以分别通过在无机纤维布、棉布、有机纤维表面涂覆导电材料得到，所述导电材料选自石墨烯、碳纳米管和炭黑中的任意一种或多种，所述涂覆的方法选自溶液浸渍法、物理溅射法和化学沉积法中的任意一种。在本申请的实施例中，所述半导体光催化剂可以选自氧化物类光活性半导体材料(例如，TiO2、SnO2、WO3等)、硫化物类光活性半导体材料、碳化物类光活性半导体材料和氮化物类光活性半导体材料中的任意一种或多种。在本申请的实施例中，所述半导体光催化剂通过水热法、电化学沉积法、气相沉积法或浸渍煅烧负载在所述阳极导电基底上。在本申请的实施例中，所述穿透式光电催化阳极可以通过下述方法制备得到：(1)对阳极导电基底进行预处理，以对其表面官能团结构进行改性；(2)通过水热法在步骤(1)得到的阳极导电基底上负载半导体光催化剂；(3)对步骤(2)得到的光电催化阳极进行活化改性。当所述阳极导电基底为导电碳纤维布、改性无机纤维布、改性棉布或改性有机纤维膜等纤维状导电基底时，所述步骤(1)包括：在浓硝酸中对所述阳极导电基底进行水热处理，以对其表面官能团结构进行改性。所述步骤(2)可以包括：(2-1)配制目的半导体光催化剂所对应的前驱体溶液作为种子液，采用多次浸渍-干燥和高温退火相结合的方法在所述阳极导电基底表面形成半导体光催化剂的种子层；(2-2)配制含有目的半导体光催化剂所对应的前驱体的生长液，将步骤(2-1)得到的负载有半导体光催化剂种子层的阳极导电基底和生长液加入反应容器中，通过水热反应实现半导体光催化剂在所述阳极导电基底上的负载。所述步骤(3)可以包括：对步骤(2)得到的光电催化阳极进行高温煅烧，之后在H2气氛下进行高温退火，通过形成氧空位缺陷提高光电催化阳极的催化活性。在本申请的实施例中，所述阴极导电基质可以选自多孔炭黑、碳纳米管、石墨烯、贵金属改性聚乙烯膜中的任意一种或多种。在本申请的实施例中，所述氧还原反应催化剂可以选自贵金属催化剂、过渡金属合金及其化合物和掺杂碳中的任意一种或多种。在本申请的实施例中，所述光电燃料电池系统不包括外加电源。在本申请的实施例中，所述反应器可以为双室反应器，反应器采用阳离子交换膜将阳极室和阴极室分开。本申请还提供了如上所述的选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统在选择性氧化合成化学品中的应用。例如，包括但不限于甘油选择性氧化生成二羟基丙酮、苯甲醇氧化生成苯甲醛、5-羟甲基糠醛氧化生成2,5-呋喃二甲醛、烃类选择性氧化、氧化H2SO4生成S2O82-等。采用本申请的光电燃料电池系统进行选择性氧化合成化学品的反应时，可以通过调节半导体光催化剂的种类、暴露晶面、晶体缺陷、电场条件等对氧化反应的选择性进行调控，实现高附加值产物的定向形成，借助微流道界面快速传质和扩散降低副反应产物的形成。本申请的光电燃料电池系统采用穿透式的光电催化阳极，形成了穿透式光电催化体系，使得能够通过微流道的紊流作用提高反应底物的传质和反应速率(机理参见“Microfluidic-enhanced3-Dphotoanodeswithfreeinterfacialenergybarrierforphotoelectrochemicalapplications”,Appl.Catal.BEnviron.2019,244,740-747)。相较于平板电极体系，穿透式光电催化体系具有传质效率高、反应能耗低、比表面积大等优点，反应底物和产物能够借助微流道界面快速传质和扩散，不但能够提高反应活性和速率，还能够有效降低产物在催化剂表面的过度氧化副反应发生，使其在降低副反应发生、提高反应选择性方面具有独特优势。进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统，包括：/n反应器，所述反应器包括穿透式光电催化阳极、氧还原阴极、反应容器和产电收集装置，所述穿透式光电催化阳极包括阳极导电基底和负载在所述阳极导电基底上的半导体光催化剂，所述氧还原阴极包括阴极导电基质和负载在所述阴极导电基质上的氧还原反应催化剂，所述穿透式光电催化阳极和所述氧还原阴极分别与所述产电收集装置的两端通过电路连接，并且插入盛有反应溶液的反应容器中；/n光源装置，所述光源装置设置在所述穿透式光电催化阳极的一侧；和/n曝气装置，所述曝气装置设置在所述反应器底部。/n

【技术特征摘要】
1.一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统，包括：
反应器，所述反应器包括穿透式光电催化阳极、氧还原阴极、反应容器和产电收集装置，所述穿透式光电催化阳极包括阳极导电基底和负载在所述阳极导电基底上的半导体光催化剂，所述氧还原阴极包括阴极导电基质和负载在所述阴极导电基质上的氧还原反应催化剂，所述穿透式光电催化阳极和所述氧还原阴极分别与所述产电收集装置的两端通过电路连接，并且插入盛有反应溶液的反应容器中；
光源装置，所述光源装置设置在所述穿透式光电催化阳极的一侧；和
曝气装置，所述曝气装置设置在所述反应器底部。


2.根据权利要求1所述的光电燃料电池系统，其中，所述阳极导电基底为多孔的导电基底，任选地，选自导电碳纤维布、石墨毡、多孔金属网、改性无机纤维布、改性棉布和改性有机纤维膜中的任意一种或多种。


3.根据权利要求2所述的光电燃料电池系统，其中，所述改性无机纤维布、所述改性棉布、所述改性有机纤维膜分别通过在无机纤维布、棉布、有机纤维表面涂覆导电材料得到，所述导电材料选自石墨烯、碳纳米管和炭黑中的任意一种或多种，所述涂覆的方法选自溶液浸渍法、物理溅射法和化学沉积法中的任意一种。


4.根据权利要求1所述的光电燃料电池系统，其中，所述半导体光催化剂选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：安晓强，刘锐平，刘会娟，曲久辉，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11