二次电池制造技术

本发明专利技术涉及二次电池，特别是一种包括至少一个分隔体的二次电池，所述分隔体包括至少一种氟化聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及至少一种具有在此以下化学式(I)的(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元，其中：‑R

【技术实现步骤摘要】
二次电池本申请是申请日为2012年6月15目，申请号为201280040782.0，专利技术名称为“二次电池”的专利技术专利申请的分案申请。本申请要求于2011年06月23日提交的欧洲申请号11305799.6的优先权，出于所有的目的将这个申请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及一种包含偏二氟乙烯聚合物分隔体(separator)的二次电池(secondarybattery)。更特别地，本专利技术涉及包含偏二氟乙烯聚合物分隔体的锂离子二次电池。
技术介绍
由于便携式电子设备及电信设备(如手机、个人数字助理(PDA's))、笔记本电脑以及其他无线电子产品的广泛使用，电池行业在过去几年在可充电二次电池中有了巨大的增长。特别地，锂离子电池市场的持续增长导致了对电池分隔体的强烈需求。多种分隔体已被用于电池多年。它们的主要功能是防止电接触，同时使电化学电池的正极和负极之间能够进行离子传输。虽然电池分隔体的材料是惰性的并且不影响电能存储或输出，它的物理特性极大地影响了电池的性能和安全性。最常用的二次电池的分隔体是由微孔聚合物膜或非织造物制成的多孔分隔体，或者是由聚合物电解质制成的致密(dense)分隔体。用于二次电池的微孔分隔体通常是由聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯及其层压体)与聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的聚合物薄膜制造的。值得注意地，典型地在非织造物中使用的材料包括聚烯烃类，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。在特别适合在二次电池中使用的聚合物电解质中，已经提出如下的电解质，其中聚合物基质使用液体电解质溶胀。例如，US2002/0197536(三星SDI有限公司(SAMSUNGSDICO.LTD.))2002年12月26日披露了一种用于在锂电池中使用的聚合物电解质，这种聚合物电解质包括一种偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或一种进一步包括选自由丙烯酸和马来酸单烷基酯组成的组的至少一种化合物的重复单元的共聚物。然而，由于对符合巨大性能和安全要求的二次电池的需求不断增加，二次电池需要被设计和构造为耐受典型的损伤状况(如内部短路、过量充电、过量放电、振动、冲击以及温度变化)。电池温度的异常增加可能由于电损伤(如过量充电或短路)或机械损伤(如钉子穿透或压碎)所引起的内部加热而发生，或者也可能是外部加热的结果。分隔体高于约130℃的机械完整性越大，分隔体可以提供的安全系数越大。如果分隔体失去其机械完整性，那么电极会直接接触，发生化学反应并导致热失控。分隔体的高温熔融完整性在长期过量充电过程中或在长期暴露于更高温度下的过程中的确是保持电池安全性的非常重要的特性。因而，在本领域中对于适合于制造二次电池的赋予了出色的热稳定特性同时保持良好的离子传导率值的分隔体仍然存在一种需要。专利技术概述因此，本专利技术的一个目的是一种包括至少一个分隔体的二次电池，所述分隔体包括至少一种氟化聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及至少一种具有以下化学式(I)的(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元：其中：-R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自一个氢原子和一个C1-C3烃基，并且-ROH是包括至少一个羟基的一个C1-C5烃基团。本申请人已经出人意料地发现，通过适当地选择偏二氟乙烯(VDF)聚合物，可以有利地获得成功地呈现出出色的热稳定特性同时保持良好的离子传导率值的分隔体，以便能够制造符合性能和安全要求的二次电池。本专利技术的二次电池典型地进一步包括以下组件：-一个包括至少一种金属的负极；-一种携带电荷的电解质，包括一种携带电荷的介质以及至少一种金属盐；以及-一个正极。根据本专利技术的分隔体通常位于二次电池的正极与负极之间。为了本专利技术的目的，术语“分隔体”旨在指代一种离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。这个界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密分隔体)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有多个有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔分隔体)。术语“孔”、“空隙”以及“洞”在本专利技术的上下文中将被用作同义词。多孔分隔体总体上的特征为孔隙率(ε)和平均孔径(d)，所述孔隙率为多孔分隔体的体积的比例的量度。根据本专利技术的第一实施方案，该二次电池包括至少一个多孔分隔体，所述分隔体包括至少一种如上所定义的氟化聚合物[聚合物(F)]。根据此第一实施方案的多孔分隔体有利地具有至少5％、优选至少10％、更优选至少20％，并且有利地为最多90％、优选最多80％的孔隙率(ε)。根据本专利技术的此第一实施方案的多孔分隔体有利地具有至少0.01μm、优选至少0.05μm、更优选至少0.1μm，并且有利地为最多30μm、优选最多10μm的平均孔径(d)。根据本专利技术的此第一实施方案的多孔分隔体优选地是微孔平板膜或非织造布。该微孔平板膜的厚度通常为约25μm或更小，孔隙率的范围通常为在40％与70％之间，而平均孔径的范围通常为从0.01μm至1μm。非织造布典型地是毡或垫，其中纤维是随机放置以形成许多空隙，所述毡或垫具有的厚度范围通常为从80μm至300μm，孔隙率的范围通常为从60％至80％，而平均孔径的范围通常为从10μm至50μm。这些微孔膜典型地是通过一种干法或者一种湿法来制造的。这两种方法包含用于生产一个薄膜的挤出步骤并且采用了产生孔的一个或多个定向步骤。这些方法仅可适用于熔化的或者可溶性的聚合物。干法总体上由以下步骤组成：(1)将熔融的聚合物挤出以形成一个膜，(2)将该膜退火，以及(3)拉伸该膜以产生孔，而湿法由以下步骤组成：(1)与可提取的添加剂混合以形成一种热的聚合物溶液，(2)将该热溶液挤出以形成一种凝胶状膜，(3)将可溶性添加剂从该膜中提取出来以形成多孔结构。由干法制成的这些膜总体上显示出独特的裂孔微结构，而通过湿法制成的这些膜呈现出互相连通的球形或椭圆形的孔。为了提高安全性的目的，可以将具有不同的熔点的两个或更多层的薄膜进行层压以便形成一种热抑制分隔体。这些非织造布可以通过干法成网法、湿法成网法、纺粘法或者熔喷法来制造。所有这些方法由以下步骤组成：(1)制造织物网，(2)粘结该网以及(3)后处理，并且在大多数情况下网制造与粘接在一个步骤中完成。在以上方法中，湿法成网法已经广泛地被用于电池分隔体的制造。根据本专利技术的第二实施方案，二次电池包括至少一个致密分隔体，所述分隔体包括至少一种如上所定义的氟化聚合物[聚合物(F)]。根据本专利技术的此第二实施方案的致密分隔体优选地是一种聚合物电解质，其中至少一种如上所定义的氟化聚合物[聚合物(F)]由如上所定义的一种携带电荷的介质溶胀。如果该分隔体是一种致密分隔体，那么它典型地是由流延和/或熔融来形成膜。流延总体上涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀或拉伸棒将聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池，该二次电池包括至少一个分隔体，所述分隔体包括至少一种氟化聚合物（F），所述聚合物（F）包括衍生自偏二氟乙烯（VDF）、六氟丙烯（HFP）以及至少一种以下化学式 (I) 的（甲基）丙烯酸系单体（MA）的重复单元：/n

【技术特征摘要】
20110623 EP 11305799.61.一种二次电池，该二次电池包括至少一个分隔体，所述分隔体包括至少一种氟化聚合物（F），所述聚合物（F）包括衍生自偏二氟乙烯（VDF）、六氟丙烯（HFP）以及至少一种以下化学式(I)的（甲基）丙烯酸系单体（MA）的重复单元：



其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH是包括至少一个羟基的C1-C5烃基团，
该聚合物（F）包含：
按摩尔计从0.5%至10%的衍生自六氟丙烯（HFP）的重复单元，和
按摩尔计从0.5%至1.5%的衍生自至少一种化学式(I)的（甲基）丙烯酸系单体（MA）的重复单元，
其中衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元是按摩尔计到100%总重复单元的补足物。


2.根据权利要求1所述的二次电池，其中该（甲基）丙烯酸系单体（MA）符合以下化学式(II)：



其中：
-R’1、R’2和R’3是氢原子，并且
-R’OH是包括至少一个羟基的C1-C5烃基团。


3.根据权利要求2所述的二次电池，其中该（甲基）丙烯酸系单体（MA）是丙烯酸羟乙酯（HEA）。


4.根据权利要求3所述的二次电池，其中该聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA阿布斯勒梅，R费格，R皮伊里，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT