一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备方法。该方法包括：有机改性的无机粒子制备，两亲型嵌段共聚物制备，增强型防污聚合物涂层。该方法通过复合涂层实现协同抗污，显著改善防污涂层在苛刻环境中的机械性能，并通过自修复实现长期稳定，有望应用于海洋防污涂料涂层等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备
本专利技术属于防污材料领域，特别涉及一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备方法。
技术介绍
地球上超过三分之二的表面被水覆盖，这是社会进步和可持续发展的重要来源。然而，由于有害水生生物(微生物和大型生物)在其表面的自发定殖，水下设备系统长期承受额外负荷，这是这种自然过程被称为生物污染。在水净化系统、海水淡化、水产养殖和海洋工业在等多个工业部门中，这类生物污染会造成严重的环境和经济损失。生物污染的影响是巨大的，由于污水净化和海水淡化等系统中附着生物污垢物之间的接触，这种生物附着也可能为人类带来潜在的健康风险，这会促使这些水生生物(存在病原体)释放到水流中，导致严重或严重的水灾。甚至致命的人类感染。在海洋运输领域，将海洋生物污损附着在船体上会增加表面粗糙度，这会导致较大的阻力摩擦。由于此问题而导致的效率损失导致巡航速度下的运输功率降低多达86％。除了占船舶运营成本的50％，它还导致温室气体排放量的增加。同时，海洋生物污染也为金属腐蚀创造了条件，导致船体整体结构的破坏。据初步统计，全世界每年仅是与海洋生物腐蚀相关的损害就造成了300-500亿美元的损失。而且，海洋生物污染可能会进一步造成外来物种的“入侵”，这原于海洋生物附着于船底从而进入非原生地对当地的海洋生物造成巨大而潜在的危险。在寻找减轻工业表面生物沉降的解决方案的过程中，已经开发了几种方法并采用了新技术。其中，传统的化学控制通过将有毒化学化合物直接或控制释放到受污染的表面周围而起作用，被证明是迄今为止最有效的方法。但是，有毒化学物质的持续释放不仅意味着生命周期的限制，而且还大大增加了生态毒性的影响。科学家们正在寻求替代性良性防污解决方案的开发，无毒应急策略正在产生新的保护性涂料，可以采用两种主要方法：非杀生物策略，这是最环保的方法，如以污垢释放型涂料为代表的技术；以及杀菌策略，包括两个主要的作用机理，即(1)无害生物活性剂的控制释放，通常与其他试剂组合以提高防污效果(通常对环境更具侵略性)，以及(2)通过由化学固定策略产生的接触，从而避免了杀生物剂的释放。考虑到对生态环境的影响，第一种策略已被更广泛地接受，但存在一些缺点，例如成本高、机械性能差以及在静态条件下防污效果差等。后者在过去几年中也引起了特别的关注，并且已经取得一些可观成果，但是在技术和功效上仍具有一定的局限性，主要与涂层地使用周期长、应用广泛范围广以及经历条件不同有关。自修复材料可以在遭受机械损伤后自行修复。自我修复通常是由氢键相互作用、狄尔斯-阿尔德反应或将微囊掺入聚合物中驱动的。这样的涂层可以在机械强度，形状和表面特性方面恢复到原始状态，这提供了一种新策略开发高性能PDMS弹性体基防污材料。将低表面能有机硅材料通过脲键连接，由于有机硅与聚脲之间溶度参数的差异，在成膜过程中发生自分层，从而形成表面有机硅PDMS富集层，其低表面能特性赋予材料优异的污损脱附性能，而脲基之间以及脲基与基底之间形成强氢键，赋予涂层较高的力学性能和粘附力。此外，由于聚合物中连接柔性聚二甲基硅氧烷链段之间的脲基单元形成的强氢键作用，可以发生可逆的物理交联，使得涂层具备可自修复能力。目前，科学家们提出了将这些新兴方法中的一种以上的优点相结合的新策略。例如具有杀菌作用的表面与污垢释放型防污涂层相结合，可大大延长了涂料的使用寿命并减少了杀菌剂的释放。针对有机硅防污材料破损后不易修复、静态防污效果差等问题，有科学家通过分子设计制备了一种可重涂、自修复的有机硅聚脲材料。除了具备自分层特性保留有机硅的低表面能和低弹性模量外，由于聚合物中连接柔性聚二甲基硅氧烷链段之间的脲基单元形成的强氢键作用，可以发生可逆的物理交联，因此，该材料在海水或空气中均表现出优异的室温自修复能力。此外，虽然该材料在海洋环境中不可降解或水解，却可用于环境友好防污剂的控释载体，使其呈线性可控释放，在实海中具有优异的静态防污性能。[LiuC,MaC,XieQ,etal.Self-repairingsiliconecoatingsformarineanti-biofouling[J].JournalofMaterialsChemistryA,2017,5(30):15855-15861.]结合多种防污原理，同时具备各项优异性能的复合型防污材料越来越成为一种研究趋势。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具备自修复性能的增强型防污聚合物涂层及其制备方法，以克服现有技术中机械性能差，易损伤等缺陷。本专利技术提供一种增强型防污聚合物涂层，由有机改性的无机粒子分散液、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、异氰酸酯和两亲型嵌段共聚物缩聚反应得到；所述两亲型嵌段共聚物是以聚二甲基硅氧烷为疏水链段，利用其端官能团与2,2’-异丁酰溴小分子反应制备活性端基的大分子引发剂，再通过ATRP可控聚合引发亲水单体聚合得到。本专利技术还提供一种增强型防污聚合物涂层的制备方法，包括：(1)将无机粒子加入插层剂水溶液中，搅拌或者超声，将得到的分散液离心并洗涤，去除多余的插层剂，然后冷冻干燥，得到有机改性的无机粒子，然后溶解于溶剂中，过滤以除去较大的团聚体，得到浓度0.08-0.15g/mL有机改性的无机粒子分散液，其中无机粒子和插层剂的质量比为1：0.98-1.1；(2)以聚二甲基硅氧烷为疏水链段，利用其端官能团与2,2’-异丁酰溴小分子反应制备活性端基的大分子引发剂，再通过ATRP可控聚合引发亲水单体聚合反应，得到两亲型嵌段共聚物，其中，亲疏水链段的摩尔比为1～200：10～0.5；(3)以步骤(1)中有机改性的无机粒子分散液为溶剂，聚二甲基硅氧烷为主体，加入扩链剂、异氰酸酯以及步骤(2)中两亲型嵌段共聚物，缩聚反应，得到增强型防污聚合物涂层，其中，聚二甲基硅氧烷、扩链剂、异氰酸酯和两亲型嵌段共聚物的质量比为1～100：0.1～10：1～110：1～50，反应体系的溶液浓度为5～60wt％。所述步骤(1)中插层剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、溴化十六烷基吡啶CPB或者十二烷基苯磺酸钠SDS。所述步骤(1)中插层剂水溶液浓度为1～100wt％。所述步骤(1)中无机粒子为蒙脱土、膨润土或高岭土。所述步骤(1)中溶剂为四氢呋喃。所述步骤(1)中超声时间为5～60min。所述步骤(1)中过滤采用40μm过滤头，所述步骤(2)中聚合反应中的配体为：溴化亚铜或氯化亚铜，以及2,2’联吡啶(bpy)或五甲基二乙烯三胺。所述步骤(2)中聚合反应温度为35～80℃，聚合反应时间为6-48h。所述步骤(2)中亲水单体包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙稀酰乙基磺基甜菜碱、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯中的一种。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增强型防污聚合物涂层，由有机改性的无机粒子分散液、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、异氰酸酯和两亲型嵌段共聚物缩聚反应得到；/n所述两亲型嵌段共聚物是以聚二甲基硅氧烷为疏水链段，利用其端官能团与2,2’-异丁酰溴小分子反应制备活性端基大分子引发剂，再通过ATRP可控聚合引发亲水单体聚合得到。/n

【技术特征摘要】
1.一种增强型防污聚合物涂层，由有机改性的无机粒子分散液、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、异氰酸酯和两亲型嵌段共聚物缩聚反应得到；
所述两亲型嵌段共聚物是以聚二甲基硅氧烷为疏水链段，利用其端官能团与2,2’-异丁酰溴小分子反应制备活性端基大分子引发剂，再通过ATRP可控聚合引发亲水单体聚合得到。


2.一种增强型防污聚合物涂层的制备方法，包括：
(1)将无机粒子加入插层剂水溶液中，搅拌或者超声，将得到的分散液离心并洗涤，冷冻干燥，得到有机改性的无机粒子，然后溶解于溶剂中，过滤，得到浓度0.08-0.15g/mL有机改性的无机粒子分散液，其中无机粒子和插层剂的质量比为1：0.98-1.1；
(2)以聚二甲基硅氧烷为疏水链段，利用其端官能团与2,2’-异丁酰溴小分子反应制备活性端基大分子引发剂，再通过ATRP可控聚合引发亲水单体聚合反应，得到两亲型嵌段共聚物，其中，亲疏水链段的摩尔比为1～200：10～0.5；
(3)以步骤(1)中有机改性的无机粒子分散液为溶剂，聚二甲基硅氧烷为主体，加入扩链剂、异氰酸酯以及步骤(2)中两亲型嵌段共聚物，缩聚反应，得到增强型防污聚合物涂层，其中，聚二甲基硅氧烷、扩链剂、异氰酸酯和两亲型嵌段共聚物的质量比为1～110：0.1～10：1～100：1～50，反应体系的溶液浓度为5～60wt％。


3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中插层剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、溴化十六烷基吡啶CPB或者十二烷基苯磺酸钠SDS；插层剂水溶液浓度为1～100wt％。

【专利技术属性】
技术研发人员：何春菊，刘子媛，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31