屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体技术

本发明专利技术涉及屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体。用于在聚合物膜(2)上制备屏障层(22)的方法，包括以下步骤：A)提供包含由至少一种聚合物制成的聚合物膜(2)的载体主体(1)，所述聚合物膜(2)形成载体主体(1)的屏障界面(20)，B)干燥屏障界面(20)；C)使屏障界面(20)暴露于一种反应物气体(4)或暴露于彼此之间不进行化学反应的多种反应物气体(4)，使得至少一种反应物气体(4)与至少一种聚合物至少在聚合物膜(2)的内部以至少一种化学反应化学地反应，从而形成屏障层(22)；以及D)除去所述至少一种化学反应的至少一种产物气体(5)。

【技术实现步骤摘要】
屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体本申请是申请日为2014年7月24日，申请号为“201480081542.4”，专利技术名称为“屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体”的中国专利申请的分案申请。
提供了用于制备屏障层的方法。此外，提供了包含这种屏障层的载体主体。
技术介绍
目前，学术界和工业界正在追求多种多样的下一代有机电子器件，包括有机发光二极管或简称OLED、有机太阳能电池、有机晶体管和集成电路。仍然待克服的主要技术障碍是产生气体渗透屏障，特别是对于O2和H2O的气体渗透屏障，其中所述屏障应该是机械柔性的和坚固的，足以承受卷对卷生产和约十年的使用寿命。特别成问题的是，甚至小程度地暴露于氧和水蒸气即使不破坏这种器件也会使这样的器件劣化。另外，利用所述屏障层，不仅可以保护无机或有机电子器件。也可实现防环境化学物质如含硫物质的保护，而不仅防氧或水的保护。例如，作为镜面材料的敏感材料如银可通过所述屏障层得到保护。这样的镜面可以放置在包含聚合物的载体上，该载体至少设置有屏障，如设置在远离镜面的一侧。原子层沉积，简称ALD，最近已被认为是能够产生所需的屏障层的技术。然而，这些层通常是例如Al2O3、TiO2、ZrO2或HfO2的陶瓷层，并因此当在器件生产或随后的使用期间施加机械力时，这些层易于破裂和分层，因此不能预见到其在任意相关的工业过程中发挥主要作用。为了解决这个问题，ALD的同类型技术分子层沉积(简称MLD)也已经被测试作为产生屏障层的手段，分子层沉积能够沉积有机材料如alucone(氧化铝-有机杂化聚合物薄膜)、titanicone(氧化钛-有机杂化聚合物薄膜)、zincone(氧化锌-有机杂化聚合物薄膜)或zircone(氧化锆-有机杂化聚合物薄膜)。然而，这些材料遭受长期稳定性问题，并且这些材料中的一些在沉积之后表现出高达22％的收缩。另外，这两种技术的组合，特别是多层有机/无机超晶格，不能赋予每种材料的优点而是仅仅组合了缺点。因此，不管薄膜沉积中的极高精度和ALD生产的作为渗透屏障的层的效率，如果ALD沉积的薄膜所施加至的基底是刚性的且在生产或随后的使用期间不施加机械弯曲，则所述薄膜可能仅用作有效的渗透屏障。
技术实现思路
待实现的目的是提供用于制备屏障层的方法，所述屏障层对氧和/或水蒸气的扩散表现出低渗透性。该目的尤其通过具有独立权利要求的特征的方法和载体主体实现。优选的改进描述于从属权利要求中。根据至少一个实施方案，所述方法包括提供载体主体的步骤。该载体主体在室温下是固态主体。该载体主体可由一种或多于一种组分和/或材料构成。根据至少一个实施方案，载体主体包含一个或多于一个聚合物膜。聚合物膜包含至少一种聚合物或者由一种或多种聚合物组成。聚合物可以是天然的或合成的或其混合物。例如，聚合物大分子中或聚合物链中的重复单元或由单体和/或低聚物构成的子单元的平均数量(也称为链长)为至少100或200或400和/或至多5000或2000或1000。不同的大分子或聚合物链可以彼此交联，或者可以是单独的使得在大分子或聚合物链自身之间没有共价键或没有显著的共价键在聚合物中，而在所述方法开始时没有不是大分子或聚合物链自身的整体组分的其他组分。聚合物可以是共聚物。载体主体可能由一个或多个聚合物膜组成。因此，载体主体可以仅由有机材料制成。根据至少一个实施方案，聚合物膜形成载体主体的屏障界面。特别地，屏障界面是载体主体的边界表面，优选是外边界表面。作为替代方案，屏障界面可能位于载体主体内。在这种情况下，载体主体的另一材料可以施加在屏障界面上。术语“屏障界面”可以意指在屏障界面处或附近形成的屏障，特别地用于气体如氧或水蒸气的扩散。术语“屏障”可意指待被阻隔的材料的比渗透率在界面处降低，例如降低至少两倍或五倍或十倍或100倍，特别是对于氧和/或水蒸气。根据至少一个实施方案，所述方法包括干燥载体主体的外边界表面和/或屏障界面的步骤。术语干燥可以具体涉及水，并因此可以意指除去水。借助该方法步骤，特别地液态水从屏障界面和/或外边界表面中除去。另外，聚合物膜自身中的含水量，优选地至少屏障界面附近的含水量可能减少例如至少1.5倍或2倍或3倍。屏障界面附近的聚合物膜没有必要完全不含水。根据至少一个实施方案，所述方法包括使屏障界面和/或边界表面暴露于一种或多种反应物气体的步骤。至少一种反应物气体倾向于与聚合物膜的至少一种聚合物发生化学反应。优选地，聚合物是载体主体中唯一与反应物气体反应的组分。如果存在多于一种反应物气体，则可能同时或连续地施加不同的反应物气体。根据至少一个实施方案，使用多种反应物气体。这些反应物气体并不设计成彼此进行化学反应。因此，在这些反应物气体自身之间不进行化学反应。根据至少一个实施方案，反应物气体与聚合物膜的至少一种聚合物至少或仅在聚合物膜的内部发生化学反应。在这种情况下，内部可以意指化学反应发生在屏障界面附近，并因此例如在聚合物膜的约10nm至约100nm的深度中发生。优选地，化学反应不在或不显著地在屏障界面处和/或在外边界表面处发生。界面和/或边界表面可能不会通过化学反应而显著地改变。根据至少一个实施方案，通过反应物气体与至少一种聚合物之间的化学反应，形成屏障层。换句话说，屏障层可以为聚合物膜的通过反应物气体与聚合物之间的化学反应而被改性的区域。由于化学反应，在屏障层中聚合物膜的物理特性改变，特别是气体如氧气和水蒸气的扩散速率改变，优选降低。通过化学反应，优选地屏障层中的材料的基本结构没有改变。术语“基本结构”可以意指该材料仍然是至少一种聚合物并且仍然是有机的。此外，该术语可以意指聚合物的材料没有或几乎没有被除去和/或被破坏。然而，术语“没有除去”并不排除聚合物周围的轻组分如氢的除去或替换。特别地，聚合物的主链可能不会由于化学反应而显著地断裂。因此，聚合物的主链在化学反应期间可以保持相当完整，使得聚合物仍然存在。作为替代方案，聚合物链的主链在一定程度上断裂，其中裂缝通常借助反应物气体的组分再次交联。优选地，不使用液体反应物进行化学反应。换句话说，化学反应可以仅为固体与气体(即聚合物与反应物气体)之间的反应。因此，化学反应不是湿化学反应。这不排除反应物气体在室温和常压下是液体或固体但为了化学反应而蒸发。根据至少一个实施方案，在化学反应期间产生至少一种产物气体。优选地，产物气体为挥发性的。特别地，产物气体为分子量为至多200u或120u或80u或40u或20u的小分子。在这种情况下，u表示原子质量单位。通常，产物气体为化学反应的副产物并且可通常认为是废物。此外，产物气体可以为化学反应所不期望的产物，因为所期望的桥形成可能被产物气体减慢。根据至少一个实施方案，所述方法包括部分或完全除去至少一种产物气体的步骤。可能同时除去残余的反应物气体和产物气体。产物气体的除去例如通过降低压力和/或通过用另一气体(特别是惰性气体)冲洗来进行。根据至少一个实施方案，该方法用于在聚合物膜中制备屏障本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种载体主体，包含：/n-至少一种聚合物的聚合物膜，和/n-形成在所述聚合物膜中的屏障层，/n其中所述屏障层包含不同子单元之间的多个桥，所述子单元包含所述至少一种聚合物或聚合物链的单体或低聚物，/n其中所述桥包含共价结合至两个所述子单元的至少一个金属原子，以及/n-屏障界面，其中所述屏障界面没有陶瓷、氧化物、氮化物和氧氮化物的封闭层。/n

【技术特征摘要】
1.一种载体主体，包含：
-至少一种聚合物的聚合物膜，和
-形成在所述聚合物膜中的屏障层，
其中所述屏障层包含不同子单元之间的多个桥，所述子单元包含所述至少一种聚合物或聚合物链的单体或低聚物，
其中所述桥包含共价结合至两个所述子单元的至少一个金属原子，以及
-屏障界面，其中所述屏障界面没有陶瓷、氧化物、氮化物和氧氮化物的封闭层。


2.根据权利要求1所述的载体主体，还包含附加功能层。


3.根据权利要求2所述的载体主体，其中所述附加功能层直接施加到所述聚合物膜上。


4.根据权利要求2所述的载体主体，其中所述附加功能层包括以下层中的至少一者：粘合改善层、漆层、着色层、金属层、另外的聚合物层。


5.根据权利要求1所述的载体主体，其中所述载体主体是机械柔性的。


6.根据权利要求1所述的载体主体，其中所述载体主体能够在室温下弯曲至少十次而不损坏所述载体主体、所述聚合物膜和所述屏障层。


7.根据权利要求1所述的载体主体，其中所述聚合物膜的全部自由边界表面和/或全部自由表面设置有所述屏障层。


8.一种有机发光二极管，包含：
-根据权利要求1所述的载体主体，以及
-包含至少一个用于产生可见辐射的有源区的有机层序列。


9.一种用于在聚合物膜中制备屏障层的方法，包括以下步骤：
A)提供包含由至少一种聚合物制备的所述聚合物膜的载体主体，所述聚合物膜形成所述载体主体的屏障界面，
B)干燥所述屏障界面，
C)使所述屏障界面暴露于一种反应物气体，或暴露于多种彼此之间不发生化学反应的反应物气体，使得所述至少一种反应物气体与所述至少一种聚合物至少在所述聚合物膜内部在至少一种化学反应中进行化学反应，从而形成所述屏障层，使得化学反应不在所述屏障界面处发生，以及
D)除去所述至少一种化学反应的至少一种产物气体。


10.根据权利要求9所述的方法，
其中步骤C)在至多100毫巴的低的第一总压力下进行，
其中在步骤D)中至少暂时达到至多1毫巴的更低的第二总压力，
其中步骤C)和D)在反应器中直接彼此相继进行并且直接重复至少两次，
其中在步骤C)中，使所述屏障界面暴露于具有所述第一压力的反应物气体至少1秒以使所述反应物气体能够扩散进入所述聚合物膜，以及
其中在步骤D)中施加所述第二压力至少2秒以使所述至少一种产物气体能够扩散出所述聚合物膜。


11.根据权利要求9所述的方法，
其中至少方法步骤C)和D)在至少500毫巴的总压力下进行，
其中步骤C)在至多50毫巴的所述反应物气体的低的第一分压力下进行，
其中在步骤D)中至少暂时达到至多1毫巴的所述产物气体的更低的第二分压力，
其中步骤C)和D)...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗兰克·福尔科默，克劳斯迪特尔·鲍尔，于尔根·鲍尔，马托·克内兹，基思·格雷戈尔奇克，
申请(专利权)人：欧司朗OLED股份有限公司，CIC纳米技术加强公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE