一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用，聚磷酸基聚合物具有式Ⅰ结构。该聚磷酸基聚合物具有良好的柔韧性；聚合物和锂盐或钠盐混合制备的聚合物电解质，具有比较高的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口，提高电池的工作电压、能量密度和循环寿命。实验结果表明：本发明专利技术提供的电解质材料作为离子电池中的电解质膜的电化学稳定窗口在4～5.5V；45℃的电导率在10

【技术实现步骤摘要】
一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于离子电池
，尤其涉及一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、使用温度范围宽、环境友好等优点，是目前最有效的能源存储设备，在传统消费电子、电动工具、电动交通以及储能电站等诸多领域展现出非常广阔的应用前景。而近几年迅速发展起来的钠离子电池也具有原料储量丰富、价格低廉、无过放特性，在大规模储能和低速电动车上具有比较优越的应用前景。随着人们对高能量密度锂离子电池的需求不断提升，提高锂离子电池和钠离子电池在高电压下的电化学稳定性，成为行业研究的重要课题。电池能量密度的提高伴随着安全性问题的更加突出，基于固态电解质的全固态技术可以从根本上解决采用可燃液态电解质电池的安全性。全固态锂电池开发有聚合物、硫化物、氧化物、薄膜等四种重要的技术路线，其中PEO基聚合物路线是目前唯一实现了商业化的技术路线。PEO基聚合物电解质的特点是在高温下离子电导率高，容易成膜，易于加工，与正极复合后可以形成连续的离子导电通道，电阻较小。但PEO的氧化电位在3.8V，钴酸锂、层状氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正极难以与之匹配，最终导致的电池性能急剧衰减。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种聚磷酸基聚合物电解质及其制备方法和应用，该聚合物电解质不仅具有比较高的离子电导率，还能够提高电池的工作电压。本专利技术提供了一种聚磷酸基聚合物，具有式Ⅰ结构：式Ⅰ中，所述R为-O[CH2CH2O]x-，1≤x≤2000；R′为-O[CH2CH2O]yCH3，1≤y≤1000；0≤a≤100；0≤b≤100；1≤c≤100；1≤d≤100；1≤e≤100。本专利技术提供了一种上述技术方案所述聚磷酸基聚合物的制备方法，包括以下步骤：将含磷物质、H-O[CH2CH2O]x-H和H-O[CH2CH2O]yCH3混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，得到聚磷酸基聚合物；1≤x≤2000；1≤y≤1000。优选地，所述含磷物质选自磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷和焦磷酸中的一种或多种。优选地，所述含磷物质和H-O[CH2CH2O]x-H混合后反应的温度为-20℃～200℃，时间为0～15小时；再加入H-O[CH2CH2O]yCH3后反应的温度为-20℃～200℃，时间为0～15小时。优选地，所述反应中用到的溶剂和/或分散剂独立地选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、乙腈、苯酚、吡啶、NMP、碳酸二甲酯、二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环氧丙烷、环氧己烷、环氧戊烷、戊烷、己烷、辛烷、二氧六环、氯仿、四氢呋喃、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氯化碳、氯苯、二氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺和1,3-二氧戊环中的一种或多种。优选地，所述提纯的方式选自反应、蒸馏、离心、真空烘干和色谱中的一种或多种。本专利技术提供了一种聚合物电解质，由上述技术方案所述聚磷酸基聚合物或上述技术方案所述制备方法制备的聚磷酸基聚合物与金属盐混合后，烘干，得到聚合物电解质；或将聚磷酸基聚合物烘干后，再将金属盐通过溶胀的方式进入聚合物中，得到聚合物电解质；所述金属盐选自锂盐或钠盐。优选地，所述锂盐选自LiI、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiODFB、LiPO2F2和聚磷酸锂中的一种或多种；所述钠盐选自NaI、NaBH4、NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaFSI、NaSO3CF3、NaBF4、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4和聚磷酸钠中的一种或多种；所述金属盐中的金属离子与R′中的O原子的摩尔比为1:40～1:1；所述溶胀时使用的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、1,4-丁内酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙醇、异丙醇、乙醚、乙腈、NMP、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或多种。本专利技术提供了一种聚合物电解质膜，由上述技术方案所述聚合物电解质刮涂制得；所述刮涂采用的基材选自正极极片、负极极片、PET板、亚克力板、塑料板、玻璃板、离心纸、聚四氟、纤维素膜、铜箔和铝箔中的一种或多种。本专利技术提供了一种离子电池，包括聚合物电解质；所述聚合物电解质为上述技术方案所述聚合物电解质。本专利技术提供了一种聚磷酸基聚合物，具有式Ⅰ结构。该聚磷酸基聚合物具有良好的柔韧性；聚合物和锂盐或钠盐混合制备的聚合物电解质，具有比较高的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口，提高电池的工作电压、能量密度和循环寿命。实验结果表明：本专利技术提供的电解质材料作为离子电池中的电解质膜的电化学稳定窗口在4～5.5V；45℃的电导率在10-2～10-6S/cm。附图说明图1为本专利技术实施例1制备聚磷酸聚合物电解质的流程示意图；图2为本专利技术实施例2制备的聚磷酸基聚合物电解质材料与传统PEO电解质在45℃的阻抗对比图；图3为本专利技术实施例3制备的聚合物的红外光谱图；图4为本专利技术实施例3制备的聚磷酸基聚合物电解质材料在45℃的CV曲线图；图5为本专利技术实施例4制备的聚磷酸基聚合物电解质材料与钴酸锂正极组装成的半电池在45℃、2.7～4.2V的长循环曲线图；图6为本专利技术实施例5制备的聚磷酸聚合物电解质膜。具体实施方式本专利技术提供了一种聚磷酸基聚合物，具有式Ⅰ结构：式Ⅰ中，所述R为-O[CH2CH2O]x-，1≤x≤2000；R′为-O[CH2CH2O]yCH3，1≤y≤1000；0≤a≤100；0≤b≤100；1≤c≤100；1≤d≤100；1≤e≤100。在本专利技术中，所述聚磷酸基聚合物中的P原子有五个连接键，其中存在一个P＝O双键；剩余三个键和R、R'连接，其中R两侧需要连两个键，R'只有一端需要连键。P原子的剩余三个键为三个链段延伸方向，其中只要连接R的一端，R另一端就继续连接P，如此该方向链段继续延伸；而只要遇到R'，该方向链段终止。该聚磷酸基聚合物具有比较柔韧性较好；聚合物和锂盐或钠盐混合制备的聚合物电解质材料，具有比较高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口，提高电池的工作电压、能量密度和循环寿命。本专利技术提供了一种上述技术方案所述聚磷酸基聚合物的制备方法，包括以下步骤：将含磷物质、H-O[CH2CH2O]x-H和H-O[CH2CH2O]yCH3混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚磷酸基聚合物，其特征在于，具有式Ⅰ结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚磷酸基聚合物，其特征在于，具有式Ⅰ结构：



式Ⅰ中，所述R为-O[CH2CH2O]x-，1≤x≤2000；
R′为-O[CH2CH2O]yCH3，1≤y≤1000；
0≤a≤100；0≤b≤100；1≤c≤100；1≤d≤100；1≤e≤100。


2.一种权利要求1所述聚磷酸基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含磷物质、H-O[CH2CH2O]x-H和H-O[CH2CH2O]yCH3混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，得到聚磷酸基聚合物；
1≤x≤2000；1≤y≤1000。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷物质选自磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷和焦磷酸中的一种或多种。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷物质和H-O[CH2CH2O]x-H混合后反应的温度为-20℃～200℃，时间为0～15小时；
再加入H-O[CH2CH2O]yCH3后反应的温度为-20℃～200℃，时间为0～15小时。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应中用到的溶剂和/或分散剂独立地选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、乙腈、苯酚、吡啶、NMP、碳酸二甲酯、二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环氧丙烷、环氧己烷、环氧戊烷、戊烷、己烷、辛烷、二氧六环、氯仿、四氢呋喃、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氯化碳、氯苯、二氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺和1,3-二氧戊环中的一种或多种。


6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述提纯的方式选自反应、蒸馏、离心、真空烘干和色谱中的一种或多种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨琪，黄杰，张美钰，王亚飞，俞会根，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11