一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用，将全氟碘化物中间体与叠氮化物进行亲核取代反应，反应完成后将所得的全氟烷基叠氮化物为含氟单体和炔基功能化的高分子材料进行1,3‑偶极环加成点击反应，得到含氟1,2,3‑三唑高分子化合物。本发明专利技术方法具有普适性，适用于任何全氟碘化物，制备工艺简单，单体的转化效率高，合成条件温和，得到的产品可以是溶液型或水乳液，可以用作低表面能涂料和织物整理剂。

【技术实现步骤摘要】
一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用
本专利技术涉及一种全氟碘化物的转化利用方法，具体涉及一种操作简单、适用范围广的全氟碘化物的通用转化利用方法以及采用该方法得到的含氟1,2,3-三唑高分子化合物以及该化合物的应用。
技术介绍
氟化工新材料是重要的高性能化工新材料，可转变为相应的各种含氟中间体，进一步合成各种含氟表面活性剂、含氟整理剂和其它含氟精细化学品。这些产品具有高耐热稳定性、高化学稳定性和防水防油等优良性能，目前主要使用在高档织物、高级纸张、新医药、高级涂层等领域。随着我国科学技术水平的提高，可用于国防军工、电子信息、化工、新型灭火剂、机械制造、高档建材等高新
，产品发展前景十分广阔。全氟烷基碘代烷（通式CF3(CF2)nI）是生产含氟精细化学品的关键中间体。工业上通常以C2F5I为端基，四氟乙烯为调聚单体，在引发剂或高温高压或金属类催化剂存在下调聚反应而得。国内外主要的氟化学品生产商均有生产，且深加工为各种牌号的氟表面活性剂，广泛用于化学、机械、纺织和纸张工业，以及油墨涂料工业及消防领域。近年来，相关企业在引发剂改进、反应器型式改进、调聚物分子量分布调控及收率提高等方面都有较大突破，推出了各自的新工艺新技术，大大促进了全氟烷基碘代烷中间体合成技术的进展，产量大大提高。国内的几家大型全氟烷基碘生产企业也逐渐扩大了生产规模，其产能大幅度增大。目前，全氟烷基碘代烷中间体最主要的用途是用来生产全氟烷基丙烯酸酯。这种可聚合单体可以和丙烯酸酯类单体共聚，在含氟表面活性剂、织物整理剂和低表面能涂料领域，应用十分广泛。在工业上全氟烷基丙烯酸酯是全氟烷基碘代烷中间体与烯烃类单体进行反应生成全氟烷基碘（通式CF3(CF2)n(CH2)mI），然后再与丙烯酸钾反应生成全氟烷基丙烯酸酯和碘化钾副产物。例如，全氟烷基碘代烷和乙烯单体反应可以生成全氟烷基乙基碘，继续和丙烯酸钾反应生成全氟烷基乙基丙烯酸酯。这一可聚合单体可以用于含氟丙烯酸酯和含氟聚氨酯的制备。目前，全氟烷基碘代烷中间体产量激增，全氟烷基碘中间体的产量同样大大增加。但是，终端产品全氟烷基丙烯酸酯的市场使用量有限，导致全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘这两种中间体的利用率不高，产品严重过剩。因此急需新的转化利用途径，增大全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘的转化利用效率，这具有重大的经济效应和环保效益。由于全氟烷基碘代烷中的碘原子直接和氟代基团相连，碘原子很难被别的原子或原子团取代，不容易直接发生取代反应转变成各种表面活性剂中间体，通常要将全氟烷基碘代烷转化成全氟烷基碘，再进一步转化成各种含氟中间体，进而制得各种表面活性剂，如多氟醇、多氟烷基羧酸、多氟烷基硫醇和多氟烯烃等。基于上述可知，全氟烷基碘代烷中间体很难转化利用，需要进一步转化成全氟烷基碘中间体，然后再进行反应转化得以利用，工艺过程复杂，转化效率不高。如果能用一种通用的方法将全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘直接转化为终端产品，或许具有重要的意义。2001年美国Scripps研究院的诺贝尔化学奖得主K.BarrySharpless教授提出了一种极为高效、快速合成化合物的模块化新方法—Clickchemistry，常译成点击化学，将具有高选择性、高收率、反应条件温和、无副反应以及对其他功能基团具有极好惰性的反应归为“点击”反应，开创了快速、高效、甚至是100%高产率地、高选择性地制备各类新化合物的合成化学新领域。其中，叠氮化物与末端炔在铜催化剂催化下可以生成反式1,2,3-三唑化合物的Huisgen1,3-偶极环加成反应（CuAAC）是目前研究最为成熟、应用最为广泛的点击反应，是点击反应中的精髓。在聚合物的合成中，CuAAC反应可以联合步增长聚合、开环聚合（ROP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）等，不仅可以功能化聚合物材料，也可以模块化地制备出嵌段聚合物、线形聚合物、梳型聚合物、环形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、接枝聚合物等。如果能通过1,3-偶极环加成点击化学反应对全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘进行转化，使其转化为应用或需求更广阔的新材料，那对整个全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘产业具有重要意义，也为该产业的发展提供了契机。
技术实现思路
针对现有全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘产量过大、供需不平衡的不足，本专利技术提供了一种全氟碘化物的转化利用方法，该方法将全氟碘化物先转变为叠氮化物，然后与炔基功能化的高分子材料进行铜催化的Huisgen1,3-偶极环加成点击反应，得到含氟1,2,3-三唑高分子化合物。该方法具有普适性，适用于任何全氟碘化物，且工艺简单，单体的转化效率高，合成条件温和，具有很好的应用前景。本专利技术具体技术方案如下：一种全氟碘化物的转化利用方法，该方法包括：将全氟碘化物中的一种或多种与叠氮化物进行亲核取代反应，得到全氟烷基叠氮化物；将全氟烷基叠氮化物和炔基功能化的高分子材料进行点击反应，得到含氟1,2,3-三唑高分子化合物；所述全氟碘化物的通式为CF3(CF2)n(CH2)mI，n为大于零的整数，m为大于等于零的整数。进一步的，本专利技术所称的全氟碘化物既可以为全氟烷基碘代烷，又可以为全氟烷基碘，当m=0时，为全氟烷基碘代烷，通式为CF3(CF2)nI，当m不为0时，为全氟烷基碘，通式为CF3(CF2)n(CH2)mI。优选的，n=1-12，m=0-2。进一步的，所述全氟碘化物可以是一种，也可以是多种，优选为全氟碘丁烷、全氟碘己烷、全氟碘辛烷、全氟碘癸烷、全氟碘十二代烷、全氟辛基乙基碘、全氟己基乙基碘和全氟癸基乙基碘中的一种或多种。进一步的，与全氟碘化物反应的叠氮化物可以从现有技术中报道的叠氮化物中进行选择，只要能与全氟碘化物反应形成全氟烷基叠氮化物的都可以用于本专利技术，例如叠氮化钠、对甲苯磺酰叠氮等。进一步的，所述炔基功能化的高分子材料选自炔基功能化聚氨酯、炔基功能化阴离子水性聚氨酯、炔基功能化阳离子水性聚氨酯、炔基功能化丙烯酸酯或炔基功能化环氧树脂。这些炔基功能化的高分子材料可以通过现有技术中公开的方法进行制备，这对于本领域技术人员是不具有难度的。进一步的，所述点击反应优选为铜催化的Huisgen1,3-偶极环加成点击反应。1,3-偶极环加成点击化学反应为全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘的转化提供了契机。这一方法是将全氟烷基碘代烷和全氟烷基碘都可以转化成相应的叠氮化合物，然后和含有炔基基团的高分子发生1,3-偶极环加成点击化学反应最终转化为终端的高分子材料新产品。这一方法最大的特点是通用性强，任意的全氟碘化物都可以转化成叠氮化物，而且都可以和相同的炔基改性高分子进行反应，单一的叠氮氟化物或混合的叠氮氟化物都适用。另外，1,3-偶极环加成点击化学反应的反应条件温和，转化效率非常高，有利于全氟碘化物的高效利用。进一步的，1,3-偶极环加成点击反应在铜催化剂存在下进行，所述铜催化剂可以是现有技术中报道的用于此类反应的催化剂，例如无水硫酸铜/抗坏血酸钠体系（CuSO4∙5H2O/Naasc）、溴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全氟碘化物的转化利用方法，其特征是：将全氟碘化物中的一种或多种与叠氮化物进行亲核取代反应，得到全氟烷基叠氮化物；将全氟烷基叠氮化物和炔基功能化的高分子材料进行点击反应，得到含氟1, 2, 3-三唑高分子化合物；所述全氟碘化物的通式为CF

【技术特征摘要】
1.一种全氟碘化物的转化利用方法，其特征是：将全氟碘化物中的一种或多种与叠氮化物进行亲核取代反应，得到全氟烷基叠氮化物；将全氟烷基叠氮化物和炔基功能化的高分子材料进行点击反应，得到含氟1,2,3-三唑高分子化合物；所述全氟碘化物的通式为CF3(CF2)n(CH2)mI，n为大于零的整数，m为大于等于零的整数。


2.根据权利要求1所述的转化利用方法，其特征是：n=1-12，m=0-2。


3.根据权利要求1或2所述的转化利用方法，其特征是：所述全氟碘化物为全氟碘丁烷、全氟碘己烷、全氟碘辛烷、全氟碘癸烷、全氟碘十二代烷、全氟辛基乙基碘、全氟己基乙基碘和全氟癸基乙基碘中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的转化利用方法，其特征是：所述炔基功能化的高分子材料选自炔基功能化聚氨酯、炔基功能化阴离子水性聚氨酯、炔基功能化阳离子水性聚氨酯、炔基功能化丙烯酸酯或炔基功能化环氧树脂。


5.根据权利要求1所述的转化利用方法，其特征是：全氟碘化物与叠氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兴建，冷长松，
申请(专利权)人：临沂大学，
类型：发明
国别省市：山东;37