一种绿色环保的导电纳米铜墨水及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种绿色环保的导电纳米铜墨水及其制备方法，该制备方法利用高能量超声波在液相中的空化与声流效应，来改变化学反应机制，从而高效获得纳米铜颗粒，其具体内容包括：首先，采用抗坏血酸作为为还原剂，氢氧化铜作为铜源，再利用抗坏血酸反应后的产物脱氢抗坏血酸的分散作用，以及结合超声波在液相中的特殊效应，从而高效合成出所需的铜纳米颗粒溶液；然后，从铜纳米颗粒分散液分离得到纯净铜纳米颗粒，重复洗涤后加入各种有机溶剂混合得到纳米铜导电墨水。该制备方法具有反应机制独特、制备手段新颖、工艺简单、成本低廉、产率效率高、环境友好，且极易形成大规模生产等优势，在印刷电子领域有着广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种绿色环保的导电纳米铜墨水及其制备方法
：本专利技术属于导电墨水制备技术，具体的涉及一种绿色环保的导电纳米铜墨水及其制备方法，其广泛应用于印刷电子中元器件的加工与制造。
技术介绍
：印刷电子是指采用快速、高效和灵活的数字化打印技术在基板上形成导电线路和图形，或形成整个印制电路板的过程。相比传统的微纳加工，印刷电子的最大特点在于其不依赖于基底材料的导体或半导体性质，可以以薄膜形态沉积到任何材料上。此外，印刷电子还具有柔性化、大面积、低成本、绿色环保等先天优势。二十一世纪以来，人们对印刷电子进行了逐步深入的研究，已经发掘了其在PCB、OLED、RFID、TFT、光伏器件、传感器、薄膜开关等
的广泛应用。而印刷电子的关键技术之一就在于制备环保、低成本的新型导电墨水。导电墨水主要由导电填料和各种助剂组成，根据其导电介质的不同，可以分为无机系导电墨水和有机系导电墨水。其中，有机系导电墨水尚未实用化，因其在制备过程中的分散性不佳导致在使用过程中的可印刷性比较差，而且导电性能不如无机导电墨水；而无机系导电墨水又可分为金属系导电墨水和碳系导电墨水，其中碳系导电墨的导电性能略低于金属导电墨水，而且提纯困难，使得其制造成本过高，从而限制的其在印刷电子上的应用；金属系导电墨水主要有纳米金、银、铜等贵金属纳米颗粒配置而成的导电墨水，考虑到成本与导电性，铜系导电墨水相对来说性价比最高，成本低但导电性几乎与银相当。如：专利CN201010221315.0公开了一种纳米铜导电墨水的制备方法，制备方法是：将铜盐和保护剂溶解于溶剂中，升温搅拌，加入少量碱性溶液调节pH为7～10，滴入还原剂，持续搅拌反应30～60分钟后，冷却至室温，得到纳米铜分散液；对纳米铜分散液进行离心、洗涤、在室温下真空干燥，得到纳米铜颗粒；将纳米铜颗粒分散到有机溶剂中，超声处理，得到纳米铜导电墨水；专利CN201410778114.9公开了一种导电纳米铜墨水及其制备方法，制备方法包括：采用新鲜制备的氢氧化铜，与保护剂在第一溶剂中混合反应，再加入L-抗坏血酸，得到铜纳米颗粒分散液；从铜纳米颗粒分散液中分离得到铜纳米颗粒，洗涤后加入第二溶剂，得到纳米导电铜墨水。另外，如CN201910191510.4公开了一种纳米铜喷墨打印墨水的制备方法和用途，其制备步骤为：配制聚乙烯吡咯烷酮前驱液，通过替换不同的平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮，以得到不同粒径的铜纳米颗粒，并配制铜源前驱液、还原剂前驱液，将铜源前驱液和还原剂前驱液一起滴加至聚乙烯吡咯烷酮前驱液中，搅拌油浴；所得的产物进行离心洗涤后真空干燥，得到铜纳米颗粒；将得到不同粒径的铜纳米颗粒混合，随后溶于去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液中，超声分散，得到所述纳米铜喷墨打印墨水。CN200810201967.0公开了以次磷酸钠低还原剂，以硫酸铜为前驱体，并添加了LD、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂和分散剂，采用有机体相一缩二乙醇(DEG)的液相还原法，在温度120～160℃下制备得到性能稳定的纳米铜导电墨水；通过电渗析除去黑水中的杂质离子，再用减压蒸馏的方法使纳米铜粒子在墨水中的含量达到5～30％(重量百分)；纳米铜粒子的粒径为20～50nm，且分布均匀。目前，对于铜纳米颗粒的制备方法多种多样，但利用高效的超声声化学效应来快速获得铜纳米颗粒的制备还尚未有报道，本专利技术方法制备的铜纳米颗粒具有工艺简单、成本低、绿色环保、产率高、抗氧化性好、分散性优，且极易形成大规模产生。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种绿色环保的导电纳米铜墨水及其高效制备方法。该方法的优势在于首次提出利用高功率的超声波在液相中形成的空化与声流效应，这种声化学效应使得基础的化学还原过程发生了改变。在高能量的声化学过程，声空化产生的自由基或高能量物质扩散到液相中，引发一系列化学反应，从而形成纳米颗粒。再加之该方法中还原剂的产物具有极好的分散效果，因此制备出的铜纳米颗粒分散性好、工艺简单、成本低廉且对环境无污染，且极易形成大规模生产，其合成的导电墨水性能稳定、成本低且适用于印刷电子的广泛需求。具体地，本专利技术所采用的技术方案如下：首先，本专利技术提供了一种用于绿色环保的导电墨水的铜纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括：将铜源按0.2-2mol/L加入溶剂A中，搅拌均匀后加热到50-90℃，得到溶液a；将还原剂按2-10mol/L加入溶剂A中，然后加入一定量的分散剂，搅拌均匀后得到溶液b；将溶液b置于50-90℃的定制的超声装置中，按预先设置好的超声参数对溶液b进行快速溶解；待溶液b混合均匀后，将溶液a快速倒入溶液b中，超声持续0.1-1h后冷却至室温，重复离心多次后得到沉淀的铜纳米颗粒。该方法利用的是氢氧化铜与抗坏血酸独有的化学反应特性，依靠反应产生的脱氢抗坏血酸分子吸附在纳米颗粒表面，进而来阻止原子的形核与长大过程，从而实现均匀分散、粒径统一的铜纳米颗粒。其次，该反应产生的副产物是水，其反应过程温和无污染，这就给该反应实现大规模生产提供了更安全可靠环保的必要条件，这与以上两个专利完全不一样；最后，本专利技术引入了超声波来加速反应的进行，从而实现了更好的反应效果与分散性，这决定着铜基导电墨水在印刷电子过程中的适应性与可印刷性。所述的铜源优选为硝酸铜、硫酸铜、氢氧化铜或氯化铜中的至少一种。所述的溶剂A优选为－缩二乙二醇、二缩二乙二醇、乙醇、乙二醇、丙三醇的一种或至少两种混合物。所述的还原剂优选为次亚磷酸钠、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钾、甲胺的一种或至少两种混合物。所述的分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺、司盘的一种或至少两种混合物。所述的超声参数优选为：超声功率为1000-3000W、超声频率为20-200kHz、超声间歇脉冲比为1：1-10：1。优选的，所述的溶液a和溶液b的温度相同。优选的，所述的离心条件为于5000-8000r/min离心洗涤。优选的，所述的离心洗涤次数为4次。该方法制备铜纳米颗粒的过程中所选材料的优势在于其化学合成过程中无污染物或复杂副产物生成，且试剂都有绿色环保、无毒等特点；此外，该方法所选超声参数与试剂比例都是经过大量的实验探索所优化得到的，具有可重复性高、工艺稳定性好、适用于大规模生成等优势。其次，本专利技术在前述方法的基础上，提供了一种绿色环保的导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：将制备方法制备得到的铜纳米颗粒，第三溶剂、粘结剂和发泡剂等按一定质量比混合后，再放入专用混膏机中进行搅匀，最终获得所需要的纳米铜导电墨水具体地，将制备的铜纳米颗粒、第三溶剂B、粘结剂C和发泡剂D等按一定质量比混合后，再放入专用混膏机中进行搅匀，最终获得所需要的纳米铜导电墨水。所述的第三溶剂B优选为乙二醇、丙三醇、去离子水、乙醇的一种或至少两种混合物。所述的粘结剂C优选为乙基纤维素、聚乙烯、醇聚氨酯、丙三醇、松油醇、聚丙烯酸酯的一种或至少两种混合物。所述的发泡剂D优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于绿色环保的导电墨水的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：将铜源按0.2-2mol/L加入溶剂A中，搅拌均匀后加热到50-90℃，得到溶液a；将还原剂按2-10mol/L加入溶剂A中，然后加入一定量的分散剂，搅拌均匀后得到溶液b；将溶液b置于50-90℃的超声装置中，施加超声使溶液b进行快速溶解；待溶液b混合均匀后，将溶液a快速倒入溶液b中，超声持续0.1-1h后冷却至室温，重复离心多次后得到沉淀的铜纳米颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于绿色环保的导电墨水的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：将铜源按0.2-2mol/L加入溶剂A中，搅拌均匀后加热到50-90℃，得到溶液a；将还原剂按2-10mol/L加入溶剂A中，然后加入一定量的分散剂，搅拌均匀后得到溶液b；将溶液b置于50-90℃的超声装置中，施加超声使溶液b进行快速溶解；待溶液b混合均匀后，将溶液a快速倒入溶液b中，超声持续0.1-1h后冷却至室温，重复离心多次后得到沉淀的铜纳米颗粒。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜源选自硝酸铜、硫酸铜、氢氧化铜或氯化铜中的至少一种；溶剂A选自－缩二乙二醇、二缩二乙二醇、乙醇、乙二醇、丙三醇的一种或至少两种混合物；还原剂选自次亚磷酸钠、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钾、甲胺的一种或至少两种混合物。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的超声参数设置为：超声功率为1000-3000W、超声频率为20-200kHz、超声间歇脉冲比为1：1-10：1。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶液a和溶液b的温度相同；所述的离心条件为于5000-8000r/min。


5.一种绿色环保的导电纳米铜墨水...

【专利技术属性】
技术研发人员：计红军，张文武，修子进，马秋晨，曹依琛，潘浩，张琳，李明雨，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44