一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用技术

一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物的制备方法，首先制备出对ORR具有良好电活性的非贵金属催化剂，然后在此基础上通过简单的溶液浸渍法，在其上面沉积少量铂纳米颗粒，最后通过石墨烯包覆处理、热处理，将铂纳米颗粒稳定化并形成大量的活性位点，从而形成高度稳定的、低铂载量的、高活性的ORR催化剂。这了实现这一目标，将尿素作为造孔剂，在空心碳球上产生大量的微孔，从而有利于铂纳米颗粒的沉积，并与钴，以及氮等形成大量活性位点；由于钴负载的多孔氮掺杂空心碳球本身就具有良好的ORR活性，所以即使少量的铂纳米颗粒存在，也使最终的催化剂具有与商品铂碳几乎相同的电催化活性。这种新型的电催化剂在燃料电池以及金属‑空气电池等领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用
本专利技术属于电化学能源材料领域，具体涉及到一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物及其制备和应用。
技术介绍
燃料电池和金属-空气电池由于其优异的性能而成为化石替代能源的新一代电化学能源装置。这些电池的阴极过程都有一个共同的特点，即都是氧还原反应（ORR），但ORR本身是一个动力学缓慢过程，并且氧还原过程中还可能产生中间产物过氧化物，它对催化剂产生毒化作用，并且降低了电池的能量密度。在目前的ORR电催化剂中，铂或铂基材料对ORR具有最好的电催化活性，但由于铂的成本太高、资源有限，严重制约了这类电池的实际应用。虽然目前有很多关于使用非贵金属ORR电催化剂的报道与研究，但在实际操作中发现，这类非贵金属ORR催化剂的稳定性差，实际使用效果远远达不到铂或铂基催化剂的性能。因此，使用铂基催化剂，但明显降低催化剂中铂的负载量，是这类新型电化学电池大规模实用化的行之有效的方法。本专利技术的主要思想是：首先制备出对ORR具有良好电活性的非贵金属催化剂，然后在此基础上通过简单的溶液浸渍法，在其上面沉积少量铂纳米颗粒，最后通过石墨烯包覆处理、热处理，将铂纳料颗粒稳定化并形成大量的活性位点，从而形成高度稳定的、低铂载量的、高活性的ORR催化剂。这了实现这一目标，将尿素作为造孔剂，在空心碳球上产生大量的微孔，从而有利于铂纳米颗粒的沉积，并与钴，以及氮等形成大量活性位点；由于钴负载的多孔氮掺杂空心碳球本身就具有良好的ORR活性，所以即使少量的铂纳米颗粒存在，也使最终的催化剂具有与商品铂碳几乎相同的电催化活性。这种新型的电催化剂在燃料电池以及金属-空气电池等领域具有广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物，本专利技术的目的还提供了一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物的制备与应用。为达到上述目的，本专利技术的实施方案为：一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物的制备方法，包括以下步骤：（1）采用通行技术，制备粒径在200nm左右的二氧化硅球；（2）将上述二氧化硅球在超声作用下分散于乙醇中，再加入钴盐和尿素，继续超声一定时间后在不断搅拌下再加入浓度为30mmol·L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，形成均匀分散液；最后往该分散液中通入氮气，并加入浓度为45mmol·L-1的多巴胺溶液，继续通氮气一定时间后，停止通入氮气，在常温下搅拌充分，然后离心，所得固体用水洗后，在40oC真空干燥，得到固体粉末，记为前驱体-1；（3）将上述前驱体-1转移至管式炉中的船形坩埚内，在氮气气氛中以4oC·min-1的升温速度加热到500-600oC，在此温度下保持一定时间；接着以同样的升温度加热到850oC，并在此温度下保持一定时间；最后冷却至室温，所得固体颗粒浸泡于浓度为5mol·L-1的KOH溶液中，在常温下缓慢充分搅拌后，离心分离，固体颗粒用水洗至中性后，在40oC的真空干燥箱内干燥，得到钴负载的多孔氮掺杂空心碳球Co/porous-NHCS;（4）将上述Co/porous-NHCS加入到铂盐溶液中，所得混合物在常温下缓慢充分搅拌后，离心分离，所得固体用水洗至中性后，在40oC的真空干燥箱内干燥，所得固体粉末记为前驱体-2;所述Co/porous-NHCS的质量与铂盐溶液的体积之比为100mg：（5～50）mL；所述铂盐溶液的浓度为3mmol·L-1；（5）将前驱体-2与氧化石墨烯分散液混合，常温下充分搅拌后离心，将所得固体40oC真空干燥，得到固体粉末，记为前驱体-3；所述前驱体-2的质量与氧化石墨烯分散液的体积之比为100mg：（2～30）mL；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg·mL-1；（6）将上述前驱体-3在氮气气氛中以4oC·min-1的升温速度加热到250-500oC，在此温度下保持一定时间；然后冷却至常温，所得黑色固体研磨后得到的黑色粉末即为低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物。步骤（2）所述钴盐为醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O），或硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），或氯化钴（CoCl2·6H2O）。步骤（4）所述铂盐为四氯化铂PtCl4，或氯铂酸H2PtCl6·6H2O，或氯铂酸钠Na2PtCl6·6H2O。所述二氧化硅球300mg，乙醇380ml，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液45ml，多巴胺溶液70ml，尿素的质量为500～3000mg；醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）的质量为50～150mg，或硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）的质量为60～170mg，或氯化钴（CoCl2·6H2O）的质量为40～130mg。一种根据所述的方法制备的低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物。所述的低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物在氧还原反应电催化材料方面的应用。本专利技术制备方法首先以尿素为造孔剂，在钴盐存在下，通过分段热解方式，制备负载金属钴的多孔氮掺杂空心碳球；随后将其与铂盐溶液混合，通过铂离子与金属的相互反应，以及铂离子本身在空心碳球上的自发还原反应，形成均匀分布的铂纳米颗粒；最后再在表面包裹石墨烯，并经过进一步的热解处理，使铂与钴之间形成合金，从而形成高度稳定、氧还原反应催化活性强的低铂载量复合催化剂。本专利技术的这种氧还原反应电催化剂的铂含量低，活性稳定；通过尿素的造孔处理，在空心碳球上形成均匀的微孔，有利于离子和水分子的迁移与传输，是一种有重要应用意义的氧还原反应新型电催化剂。具体实施方式实施例1：（1）根据改进的现有技术（KuangShengetal2020J.Electrochem.Soc.167:070560）,制备二氧化硅球：将60mL水、140mL乙醇和7mL浓氨水依次加入到500mL烧瓶中，充分搅拌；随后在搅拌下逐滴加入8mL硅酸四乙酯，加完后继续搅拌2小时，所得固体离心分离，分别用水、乙醇各洗三次，最后在60oC的真空干燥箱内干燥12小时后，充分研磨均匀，得到粒径为200nm左右的二氧化硅球；（2）将300mg上述二氧化硅球在超声作用下分散于380mL乙醇中，接着再加入50mg醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）和500mg尿素，继续超声1小时；随后在不断搅拌下再加入45mL浓度为30mmol·L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，形成均匀分散液；最后往该分散液中通入氮气，并加入70mL浓度为45mmol·L-1的多巴胺溶液，继续通氮气30分钟后，停止通入氮气，在常温下搅拌30小时，之后离心，将所得固体用水洗3次后，在40oC的真空干燥箱内干燥20小时，得到固体粉末，记为前驱体-1。（3）将上述前驱体-1转移至管式炉中的船形坩埚内，在氮气气氛中以4oC·min-1的升温速度加热到500-600oC，在此温度下保持2小时；接着以同样的升温度加热到850oC，并在此温度下保持4小时；最后冷却至室温，所得固体颗粒浸泡于浓度为5mol·L-1的KOH溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）采用通行技术，制备粒径在200nm左右的二氧化硅球；/n（2）将上述二氧化硅球在超声作用下分散于乙醇中，再加入钴盐和尿素，继续超声一定时间后在不断搅拌下再加入浓度为30mmol·L

【技术特征摘要】
1.一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用通行技术，制备粒径在200nm左右的二氧化硅球；
（2）将上述二氧化硅球在超声作用下分散于乙醇中，再加入钴盐和尿素，继续超声一定时间后在不断搅拌下再加入浓度为30mmol·L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，形成均匀分散液；最后往该分散液中通入氮气，并加入浓度为45mmol·L-1的多巴胺溶液，继续通氮气一定时间后，停止通入氮气，在常温下搅拌充分，然后离心，所得固体用水洗后，在40oC真空干燥，得到固体粉末，记为前驱体-1；
（3）将上述前驱体-1转移至管式炉中的船形坩埚内，在氮气气氛中以4oC·min-1的升温速度加热到500-600oC，在此温度下保持一定时间；接着以同样的升温度加热到850oC，并在此温度下保持一定时间；最后冷却至室温，所得固体颗粒浸泡于浓度为5mol·L-1的KOH溶液中，在常温下缓慢充分搅拌后，离心分离，固体颗粒用水洗至中性后，在40oC的真空干燥箱内干燥，得到钴负载的多孔氮掺杂空心碳球Co/porous-NHCS;
（4）将上述Co/porous-NHCS加入到铂盐溶液中，所得混合物在常温下缓慢充分搅拌后，离心分离，所得固体用水洗至中性后，在40oC的真空干燥箱内干燥，所得固体粉末记为前驱体-2;
所述Co/porous-NHCS的质量与铂盐溶液的体积之比为100mg：（5～50）mL；
所述铂盐溶液的浓度为3mmol·L-1；
（5）将前驱体-2与氧化石墨烯分散液混合，常温下充分搅拌后离心，将所得固体40oC真空干燥，得到固体粉末，记为前驱体-3；
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【专利技术属性】
技术研发人员：易清风，盛况，候利锋，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43