一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法技术

一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，将间对混合甲酚、催化剂、氢氧化钠、溶剂放入容器中搅拌，升温至反应温度，持续通入氧气反应后加水，蒸馏回收溶剂，得母液，再进行酸化处理，调节pH，降温结晶，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液；将对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH，降温结晶，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即得纯度>99.2％的对羟基苯甲醛成品；将间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH，收集油相间甲酚粗品并放入精馏塔塔釜；开启塔釜内的磁力搅拌进行搅拌，开启高真空机械泵进行减压，开启塔釜加热升温，收集前、主和后馏，所得主馏为纯度>99.5％的间甲酚成品。

【技术实现步骤摘要】
一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法
本专利技术涉及精细化工领域，尤其是涉及一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法。
技术介绍
间甲酚主要用途有两方面：有机合成和分析试剂。它是合成化妆品、抗氧化剂和农药等的重要原料，并且在合成粘合剂、合成树脂以及彩色胶片的显影剂中都要使用到它。随着制药行业对维生素制备的需要以及香料行业的发展，间甲酚尤其是高纯度的间甲酚的需求量在逐年上升。在分离混合甲酚的过程中，因间甲酚和对甲酚沸点仅相差0.4℃，熔点相差24.6℃，普通蒸馏或精馏技术很难将其分离提纯。而混合酚的应用有限，间甲酚、对甲酚单体附加值更高。目前国内间甲酚、对甲酚生产难以满足需求，需要大量进口，如果能够运用简便、安全、经济的方法分离出甲酚单体，则能有力提升该类物质后续产品的国际竞争力。这就需要找到合适的方式对其分离。间对混合甲酚传统的分离工艺主要有以下几种：共沸法、萃取法、吸附分离法、高压结晶分离法、络合萃取结晶法、类螯合物分离法、配合物分离法、烃基化法、熔融结晶分离法等。传统分离方法难以以较低成本获得高纯度间甲酚。中国专利CN109776276A公开一种采用选择氧化催化剂分离间对甲酚混合物的方法。包括以下步骤：1)间对甲酚混合物的氧化：将间对甲酚混合物、催化剂及溶剂加入高压反应釜中，关闭反应釜并开启搅拌，充入氧气或空气至指定压力，升温至反应温度后保持2～10h。反应结束后冷却至室温，排空气体并打开反应釜收集反应后母液；2)精馏分离：对步骤1)中得到的母液进行减压蒸馏处理，去除反应溶剂和反应生成的水，反应溶剂回收套用，收集残余的固体混合物并加入精馏塔塔釜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法。本专利技术包括以下步骤：1)氧化：将间对混合甲酚、催化剂、氢氧化钠、溶剂放入容器中搅拌，升温至反应温度，持续通入氧气反应后加水，蒸馏回收溶剂，得母液；在步骤1)中，所述间对混合甲酚中间甲酚与对甲酚的摩尔比可为(50︰1)～(0.01︰1)，优选(2︰1)～(1︰9)；所述催化剂可为乙酸钴、乙酸铜和水的混合物，所用催化剂成分按质量比可为乙酸钴︰乙酸铜︰水＝4︰1︰1，按质量比，所用催化剂的用量占反应物中的1％～4％，优选2％～3％；所述氢氧化钠的用量与间对混合甲酚的摩尔比可为(3～5)︰1，优选(3.5～4)︰1；所述溶剂可为甲醇，所述溶剂的用量与间对混合甲酚的摩尔比可为(10～15)︰1，优选(12～13)︰1；所述反应温度可为50～70℃，优选60～65℃；所述氧气反应的时间可为4～10h。2)结晶分离：将步骤1)中得到的母液进行酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液；在步骤2)中，所述pH值可为10～11。3)对羟基苯甲醛钠盐后处理：将步骤2)中得到的对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得到滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即得纯度>99.2％的对羟基苯甲醛成品；在步骤3)中，所述pH值可为6～7。4)间甲酚钠盐溶液后处理：将步骤2)中得到的间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH，静置分相，收集油相间甲酚粗品并放入精馏塔塔釜；所用精馏塔高1.5m，直径2cm，玻璃弹簧填料，塔身采用真空镀银保温，塔釜采用电热套加热并磁力搅拌，冷凝器采用低温水冷凝降温，接受瓶连接高真空机械泵。开启塔釜内的磁力搅拌进行搅拌，开启高真空机械泵进行减压，当体系真空度达到100～200Pa后，开启塔釜加热，升温，逐次收集前馏、主馏和后馏，所得主馏为纯度>99.5％的间甲酚成品。在步骤4)中，所述pH值可为6～7。本专利技术使用选择性氧化的催化剂可以对间甲酚、对甲酚的混合物进行氧化处理，混合物中的对甲酚被完全氧化为对羟基苯甲醛，而间甲酚不发生反应。经氧化反应后，由于对羟基苯甲醛钠盐通过结晶方式分离，对羟基苯甲醛钠盐经溶解酸化过滤得到对羟基苯甲醛，母液酸化得到间甲酚粗品，通过精馏可以得到高纯间甲酚。与现有技术相比，本专利技术具有以下突出优点：1)扩大了对羟基苯甲醛产品的原料来源范围：焦炭、兰炭煤焦油深加工间对甲酚，煤制天然气副产间对甲酚，煤制油副产间对甲酚；2)原料中对甲酚含量范围1％～99％，间甲酚含量1％～99％，都可适用于本专利技术；3)得到产品对羟基苯甲醛纯度大于99.2％，间甲酚纯度大于99.5％，符合精细化工和医药中间体的使用要求；4)本专利技术的分离方法使用氧气作为氧化剂，反应条件温和，反应操作简单、生产成本低，易于工业化生产。具体实施方式以下将结合实施例详细描述本专利技术，本专利技术的范围不限于以下实施例。本专利技术实施例包括以下步骤：1)氧化：将间对混合甲酚、催化剂、氢氧化钠、溶剂放入容器中搅拌，升温至反应温度，持续通入氧气反应后加水，蒸馏回收溶剂，得母液；所述间对混合甲酚中甲酚与对甲酚的摩尔比为(50︰1)～(0.01︰1)；所述催化剂为乙酸钴、乙酸铜和水的混合物，所用催化剂成分按质量比可为乙酸钴︰乙酸铜︰水＝4︰1︰1，按质量比，所用催化剂的用量占反应物中的1％～4％；所述氢氧化钠的用量与间对混合甲酚的摩尔比为(3～5)︰1；所述溶剂可为甲醇，所述溶剂的用量与间对混合甲酚的摩尔比为(10～15)︰1；所述反应温度为50～70℃；所述氧气反应的时间为4～10h。2)结晶分离：对步骤1)中得到的母液进行酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液；所述pH值为10～11。3)对羟基苯甲醛钠盐后处理：对步骤2)中得到的对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得到滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即得纯度>99.2％的对羟基苯甲醛成品；所述pH值为6～7。4)间甲酚钠盐溶液后处理：对步骤2)中得到的间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH，静置分相，收集油相间甲酚粗品并放入精馏塔塔釜；所用精馏塔高1.5m，直径2cm，玻璃弹簧填料，塔身采用真空镀银保温，塔釜采用电热套加热并磁力搅拌，冷凝器采用低温水冷凝降温，接受瓶连接高真空机械泵。开启塔釜内的磁力搅拌进行搅拌，开启高真空机械泵进行减压，当体系真空度达到100～200Pa后，开启塔釜加热，升温，逐次收集前馏、主馏和后馏，所得主馏为纯度>99.5％的间甲酚成品。所述pH值为6～7。在根据本专利技术所述分离间对混合甲酚的方法的步骤1)中所述催化剂为乙酸钴、乙酸铜、水的混合物。少量水的加入使得选择性催化效果变得更好，有效地阻止了间甲酚的氧化。所述催化剂用量占反应物重量优选为2％～3％。当用量太小，催化效果不明显，反应时间过长；当用量过大，造成催化剂浪费，增加成本。步骤1)中间对混合甲酚中间甲酚与对甲酚的摩尔比优选为(2︰1)～(1︰9)。当间甲酚含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于包括以下步骤：/n1)氧化：将间对混合甲酚、催化剂、氢氧化钠、溶剂放入容器中搅拌，升温至反应温度，持续通入氧气反应后加水，蒸馏回收溶剂，得母液；/n2)结晶分离：将步骤1)中得到的母液进行酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液；/n3)对羟基苯甲醛钠盐后处理：将步骤2)中得到的对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得到滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即得纯度>99.2％的对羟基苯甲醛成品；/n4)间甲酚钠盐溶液后处理：将步骤2)中得到的间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH，静置分相，收集油相间甲酚粗品并放入精馏塔塔釜；所用精馏塔高1.5m，直径2cm，玻璃弹簧填料，塔身采用真空镀银保温，塔釜采用电热套加热并磁力搅拌，冷凝器采用低温水冷凝降温，接受瓶连接高真空机械泵；开启塔釜内的磁力搅拌进行搅拌，开启高真空机械泵进行减压，当体系真空度达到100～200Pa后，开启塔釜加热，升温，逐次收集前馏、主馏和后馏，所得主馏为纯度>99.5％的间甲酚成品。/n...

【技术特征摘要】
1.一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)氧化：将间对混合甲酚、催化剂、氢氧化钠、溶剂放入容器中搅拌，升温至反应温度，持续通入氧气反应后加水，蒸馏回收溶剂，得母液；
2)结晶分离：将步骤1)中得到的母液进行酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得滤饼为对羟基苯甲醛钠盐，母液为间甲酚钠盐溶液；
3)对羟基苯甲醛钠盐后处理：将步骤2)中得到的对羟基苯甲醛钠盐进行溶解酸化处理，调节pH，降温结晶，降温至5～10℃，过滤，得到滤饼为对羟基苯甲醛湿品，烘干即得纯度>99.2％的对羟基苯甲醛成品；
4)间甲酚钠盐溶液后处理：将步骤2)中得到的间甲酚钠盐溶液进行酸化处理，调节pH，静置分相，收集油相间甲酚粗品并放入精馏塔塔釜；所用精馏塔高1.5m，直径2cm，玻璃弹簧填料，塔身采用真空镀银保温，塔釜采用电热套加热并磁力搅拌，冷凝器采用低温水冷凝降温，接受瓶连接高真空机械泵；开启塔釜内的磁力搅拌进行搅拌，开启高真空机械泵进行减压，当体系真空度达到100～200Pa后，开启塔釜加热，升温，逐次收集前馏、主馏和后馏，所得主馏为纯度>99.5％的间甲酚成品。


2.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的方法，其特征在于在步骤1)中，所述间对混合甲酚中甲酚与对甲酚的摩尔比为(50︰1)～(0.01︰1)，优选(2︰1)～(1︰9)。


3.如权利要求1所述一种采用选择性氧化间对混合甲酚制备高纯间甲酚的...

【专利技术属性】
技术研发人员：许志刚，郑祎敏，魏文达，郑启航，杨毅融，
申请(专利权)人：厦门中坤化学有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35