含酰亚胺的聚酯制造技术

本发明专利技术涉及制备羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇的特定方法、这些聚酯本身，及其用于制备聚氨酯的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含酰亚胺的聚酯本专利技术涉及制备羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇的特定方法、这些聚酯本身，及其用于制备聚氨酯的用途。US3,217,014B1和出版物“SynthesisandPropertiesofPolyesterimidesandtheirIsomers”,SukumarMaiti和SajalDas,JournalofAppliedPolymerScience,第26卷,957-978(1981),Wiley&Sons,Inc.描述了羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇的合成。为此，首先使偏苯三酸或连苯三酸或其酐与对-、邻-或间-氨基苯甲酸缩合以产生含酰亚胺基团的芳族二羧酸，其随后用醇酯化。在这两种情况下都使用大量溶剂如DMF制备含酰亚胺基团的二羧酸。这在可将二羧酸供应到酯化之前需要非常复杂的提纯步骤以除去溶剂。这些文献中描述的羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇具有高于250℃的高熔点，因此它们不适合用作聚氨酯制备中的异氰酸酯的反应搭档。FR1445078A和DE2023456A1也描述了作为金属线漆的羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇。为此，使氨基醇、氨基羧酸或二胺与羧酸酐反应，其中这两个申请都获得至少双官能多元醇。这通过使用至少三官能羧酸或其酐（尤其是偏苯三酸酐（三官能）或均苯四酸二酐（四官能）。这些多官能羧酸的使用导致形成的多元醇具有高粘度并因此只有溶解在合适溶剂中之后才能加工。本专利技术的目的是提供比现有技术中已知的明显更简单并因此更经济的制备羟基封端的含酰亚胺基团的聚酯醇的方法。该聚酯醇还应适用于聚氨酯泡沫制备。聚酯醇在溶剂中用于制备聚氨酯泡沫从技术或经济角度看不方便，因此目的是制备具有较低粘度的含酰亚胺的聚酯醇以使所述聚酯醇可不用溶剂进一步加工。第三个方面还在于使用生物基原材料作为工业可得原材料的成本有利和可持续的替代品。根据本专利技术通过制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法实现这一目的，其特征在于，在第一方法步骤中，首先通过使组分(B.1)与(B.2)在(C)存在下反应来制备含酰亚胺基团的单羧酸或多羧酸(B)(B.1)至少一种具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸(B.2)至少一种具有正好一个酐基并且没有其它游离酸基的羧酸酐(C)至少一种具有62至1000g/mol的分子量的二元醇和/或多元醇，和在第二方法步骤中，将第一方法步骤中获得的反应混合物在如下情况下在缩聚条件下酯化-无提纯，-任选加入其它组分B.2和/或其它组分C和/或(D)不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸，其中任选在第一方法步骤中和/或在第二方法步骤中使用辅助剂和添加剂(E)和其中在第一方法步骤中没有加入除组分(C)外的其它溶剂。由于使用氨基酸和具有正好一个酐基并且没有其它酸基的仅双官能羧酸酐，由此获得在无溶剂和因此特别在经济上有利的一锅法中制备的含酰亚胺的聚酯多元醇，并且通过避免三官能或多官能羧酸酐，由此可实现比现有技术中描述的那些更低的官能度和粘度。令人惊讶地已显示，这些较低官能度的多元醇可不用溶剂进一步加工并因此非常适用于制备聚氨酯泡沫。在第二方法步骤中，可使用与第一方法步骤中相同或不同的化合物作为组分B.2或组分C。在本方法中，组分(C)首先，即在第一方法步骤中充当组分(B.1)和(B.2)的溶剂，因此不需要加入其它溶剂。在一个优选实施方案中，在第一方法步骤中除组分(C)外还加入最多如下量的其它溶剂，其体积小于组分(B.1)、(B.2)和(C)的总体积。在根据本专利技术的方法中，在第一方法步骤中没有加入除组分(C)外的其它溶剂。作为任选使用的“其它溶剂”，仅举例提到脂族和芳族烃（例如汽油（Benzine）、甲苯）、单醇（乙醇）、醚（THF）、酯（乙酸乙酯）、酮（丙酮）、卤代烃（二氯甲烷）、氮化合物和硫化合物（DMF、DMSO）。在第二方法步骤中，组分(C)充当组分(B)和任选加入的组分(D)的缩合搭档。由于在第一方法步骤中不需要加入除组分(C)外的其它溶剂，本专利技术的方法优于现有技术的优点因此在于，来自第一方法步骤的产物在供应到酯化之前不需要提纯，即不需要脱除添加的溶剂。该合成因此可作为一锅合成法进行。本专利技术的主题还是如上所述的方法，其中为了制备羟基封端的聚酯醇(A)，除组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)外还使用其它组分(F)，并且组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)的比例为使用的所有组分的总量的≥80，优选≥90，特别优选≥95重量%。组分(F)包含不属于组分(C)的定义的二元醇和多元醇。优选的是最先描述的方法变体，其中仅使用组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)而不使用(F)。第一方法步骤优选在25℃至200℃，特别优选80至180℃的温度下进行。第二方法步骤在缩聚条件下进行；在本专利技术中这意味着在优选150至250℃，特别优选180至220℃的温度和优选0.1至300毫巴，特别优选1至200毫巴的减压下。在第一方法步骤中优选将氨基酸、羧酸酐和二元醇/多元醇一起预先装载在装置中并在搅拌的同时在标准压力下加热。在此特别优选的是能使氨基酸与羧酸酐反应产生酰亚胺而不预先进行羧酸基和二元醇/多元醇之间的酯化的操作模式。这可通过测定反应混合物的胺值、酸值和OH值来测定。在第一方法步骤中，也可借助塔蒸馏出先前形成的水。这在本专利技术的范围内不被理解为提纯。在第二方法步骤中，将反应混合物，优选在不添加其它物质的情况下，如此高地加热，以使得发生酯化并借助塔蒸馏出反应水。在此优选的是在标准压力下分离出释放的大部分水和随后任选在加入酯化催化剂后在负压下蒸馏出剩余反应水的操作模式。优选的是在分离出预期量的水后提供具有<3mgKOH/g，特别优选<1mgKOH/g的酸值和<3mgKOH/g，特别优选<1mgKOH/g的胺值和所需OH值的产物的方法。任选地，可通过加入其它二元醇/多元醇、接着在真空下在150–250℃下平衡来调节所需OH值。本专利技术的另一主题是可通过如上所述的方法获得并优选具有<23℃，特别优选≤20℃的熔点的羟基封端的聚酯醇(A)。本专利技术的另一主题是羟基封端的聚酯醇(A)，其可由下列组分获得并优选具有<23℃，特别优选≤20℃的熔点(B)含酰亚胺基团的单羧酸或多羧酸，其可通过组分(B.1)与(B.2)的无溶剂反应获得(B.1)至少一种具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸(B.2)至少一种具有正好一个酐基并且没有其它游离酸基的羧酸酐，(C)至少一种具有62至1000g/mol的分子量的二元醇和/或多元醇，(D)任选不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸，(E)任选辅助剂和添加剂和任选其它组分(B.2)，以及任选其它组分(C)。本专利技术的主题同样是如上所述的羟基封端的聚酯醇(A)，但是其中对于其制备，除组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于，/n在第一方法步骤中，首先通过使组分(B.1)与(B.2)在(C)存在下反应来制备含酰亚胺基团的单羧酸或多羧酸(B)/n(B.1) 至少一种具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸/n(B.2) 至少一种具有正好一个酐基并且没有其它游离酸基的羧酸酐/n(C) 至少一种具有62至1000 g/mol的分子量的二元醇和/或多元醇，/n和在第二方法步骤中，将第一方法步骤中获得的反应混合物在如下情况下在缩聚条件下酯化/n- 无提纯，/n- 任选加入其它组分B.2和/或其它组分C和/或(D)不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸，/n其中任选在第一方法步骤中和/或在第二方法步骤中使用辅助剂和添加剂(E)和/n其中在第一方法步骤中没有加入除组分(C)外的其它溶剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171129 EP 17204379.61.制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于，
在第一方法步骤中，首先通过使组分(B.1)与(B.2)在(C)存在下反应来制备含酰亚胺基团的单羧酸或多羧酸(B)
(B.1)至少一种具有一个或多个氨基和一个或多个酸基的氨基酸
(B.2)至少一种具有正好一个酐基并且没有其它游离酸基的羧酸酐
(C)至少一种具有62至1000g/mol的分子量的二元醇和/或多元醇，
和在第二方法步骤中，将第一方法步骤中获得的反应混合物在如下情况下在缩聚条件下酯化
-无提纯，
-任选加入其它组分B.2和/或其它组分C和/或(D)不属于组分(B)和(B.2)的定义的其它单羧酸和/或多羧酸，
其中任选在第一方法步骤中和/或在第二方法步骤中使用辅助剂和添加剂(E)和
其中在第一方法步骤中没有加入除组分(C)外的其它溶剂。


2.如权利要求1或2任一项中所述的制备羟基封端的聚酯醇(A)的方法，其特征在于第一方法步骤在25℃至200℃，优选80至180℃的温度下进行，且第二方法步骤在150至250℃，优选180至220℃的温度和0.1至300毫巴，优选1至200毫巴的减压下进行。


3.可通过如权利要求1或2中所述的方法获得并优选具有<23℃，特别优选≤20℃的熔点的羟基封端的聚酯醇(A)。


4.如权利要求1或2中所述的方法或如权利要求3中所述的羟基封端的聚酯醇(A)，其中在羟基封端的聚酯醇(A)的制备中，除组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)外，还使用其它组分(F)，其是不属于组分(C)的定义的二元醇和多元醇，并且其中组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)的比例为使用的所有组分的总量的≥80，优选≥90，特别优选≥95重量%。


5.如权利要求1或2中所述的方法或如权利要求3中所述的羟基封端的聚酯醇(A)，其中在羟基封端的聚酯醇(A)的制备中，仅使用组分(B.1)、(B.2)、(C)、(D)和(E)。


6.如权利要求1或2、4或5中所述的方法或如权利要求3至5任一项中所述的羟基封端的聚酯醇(A)，其中在组分(B.1)和(B.2)的反应中，来自氨基酸(B.1)的氨基与来自羧酸酐(B.2)的酐基的摩尔比为1.5:1至1:1.5，优选0.9:1至1:0.9，特别优选0.95:1至1:0.95。


7.如权利要求1或2或4至6中所述的方法或如权利要求3至6任一项中所述的羟基封端的聚酯醇(A)，其特征在于所述氨基酸(B.1)选自单氨基单羧酸、单氨基二羧酸、二氨基单羧酸和二氨基二羧酸。


8.如权利要求1或2或4至7中所述的方法或如权利要求3至7任一项中所述的羟基封端...

【专利技术属性】
技术研发人员：M舍德勒，H内夫茨格，N迈内，G耶格，T哈根，M贝克尔，P诺德曼，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE