环状醚的制造方法技术

本发明专利技术提供一种式(2)所示的环状醚的制造方法，其使式(1)所示的2‑羟基环状醚与氢在催化剂的存在下发生反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环状醚的制造方法
本专利技术涉及环状醚的制造方法。
技术介绍
以往，作为制造环状醚的方法，已知例如使2-烷氧基四氢吡喃与氢在酸和催化剂的存在下发生反应而合成四氢吡喃的方法(专利文献1)。但是，该方法中使用的2-烷氧基四氢吡喃在工业上无法廉价地获取，收率也有改善的余地。此外，作为由羟基环状醚合成环状醚的方法，已知下述方法：使3-羟基-3-甲基四氢呋喃在酸性物质的存在下脱水而得到3-甲基二氢呋喃后，在氢化催化剂的存在下合成3-甲基四氢呋喃(专利文献2)。但是，该方法使用两阶段的反应，因此从工业的观点出发不优选，且收率也有改善的余地。此外，已知使3，4-二羟基四氢呋喃与氢在催化剂的存在下发生反应而合成四氢呋喃的方法(专利文献3)。但是，该方法得不到高收率。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-188492号公报专利文献2：日本特开2001-226366号公报专利文献3：国际公开第2014/188843号
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的课题是鉴于上述以往公知的环状醚的制造方法中的问题点，提供能够使用容易获取的化合物，在温和的条件下简便地以良好的收率制造环状醚的方法。用于解决课题的手段本专利技术人等经努力研究的结果发现：通过使规定的2-羟基环状醚与氢在催化剂的存在下发生反应，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。本专利技术涉及下述[1]～[8]。[1]一种式(2)所示的环状醚(以下也称为“环状醚(2)”)的制造方法，其使式(1)所示的2-羟基环状醚(以下也称为“2-羟基环状醚(1)”)与氢在催化剂的存在下发生反应。[化学式1](式中，n为1～7的整数；R1～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或碳原子数6～12的芳香族烃基。R4和R5存在多个时，彼此任选不同。)[化学式2](式中的符号如上述定义所示。)[2]根据[1]的制造方法，其中，在反应混合物的pH为3～7这一范围的条件下发生反应。[3]根据[1]的制造方法，其中，在反应混合物中使选自乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、杂多酸和过酸中的至少1种酸或其盐相对于反应混合物存在0.001～10质量％，并使其发生反应。[4]根据[1]～[3]中任一项的制造方法，其中，催化剂含有元素周期表第8～10族的元素。[5]根据[4]的制造方法，其中，元素周期表第8～10族的元素为选自镍、钌、铑、钯和铂中的至少1种。[6]根据[4]或[5]的制造方法，其中，催化剂为担载型催化剂。[7]根据[1]～[6]中任一项的制造方法，其中，R1为氢原子。[8]根据[1]～[7]中任一项的制造方法，其中，n为2或3。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，能够使用容易获取的化合物，在温和的条件下简便地以良好的收率制造环状醚。具体实施方式以下，对本专利技术的具体内容进行详细说明。本专利技术是一种环状醚(2)的制造方法，其使2-羟基环状醚(1)与氢在催化剂的存在下发生反应。在2-羟基环状醚(1)中，n为1～7的整数。其中，n优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数、进一步优选为2或3。在2-羟基环状醚(1)中，R1～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或碳原子数6～12的芳香族烃基。需要说明的是，R4和R5存在多个时，彼此任选不同。换言之，例如R4存在2个时，2个可以是相同的基团，也可以如1个是氢原子、另1个是甲基那样地彼此不同。其中，优选为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，更优选为氢原子或甲基。此外，进一步优选的是：R1～R5均为氢原子，或者R1～R5中的任一者(R4和R5存在多个时对它们进行分别考虑，全部中的1个)为甲基，且剩余均为氢原子。R1特别优选为氢原子。2-羟基环状醚(1)能够容易地获取。例如，可按照JournalofMolecularCatalysis第423卷、41页(2016年)中记载的方法，使对应的不饱和醇(例如烯丙醇等)与一氧化碳、氢的混合气体在铑催化剂的存在下发生反应来制造。本专利技术的制造方法中使用的氢没有特别限定，例如电解系氢、石油系氢均可以使用。此处，电解系氢是通过水的电解而制造的氢，石油系氢表示通过石脑油的裂解而得到的氢。氢可以用氮气、氩气等不活泼气体进行稀释而使用。本专利技术中使用的催化剂只要具有将2-羟基环状醚(1)氢化的能力，就没有特别限定，优选为含有元素周期表第8～10族元素的催化剂。作为元素周期表第8～10族元素的具体例，可列举出钴、镍、钌、铑、铱、钯和铂等。这些之中，优选为选自镍、钌、铑、钯和铂中的至少1种，更优选为钯。从催化剂表面积的观点出发，本专利技术中使用的催化剂优选为担载于载体的催化剂(担载型催化剂)。作为载体，可列举出例如活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石等。作为担载型催化剂的具体例，可列举出钯担载活性炭、铂担载活性炭、钯担载二氧化硅、钯担载氧化铝、钯担载二氧化钛等。作为在担载型催化剂中担载的元素的量，相对于催化剂整体优选为0.01～20质量％、更优选为0.1～10质量％、进一步优选为0.5～5质量％。通过将担载的元素的量设为0.01质量％以上，能够降低担载型催化剂的用量，且能够抑制产物吸附至催化剂。此外，通过将担载的元素的量设为20质量％以下，能够获得充分的收率且抑制用量。本专利技术中使用的催化剂的制备方法没有特别限定，可列举出例如使上述元素周期表第8～10族元素那样的构成催化剂的元素的硝酸盐、氯化物等溶解或悬浮于水、有机溶剂等，并使由此得到的溶液浸渗至催化剂载体后，通过使用了肼等的湿式还原、使用了氢等的干式还原等，将元素还原成0价的状态来制备催化剂的方法。此时，无需使所担载的所有元素均为0价的状态。作为本专利技术的制造方法中的催化剂的用量，相对于2-羟基环状醚(1)，优选为0.0001～10质量％、更优选为0.001～5质量％、进一步优选为0.01～3质量％。通过设为0.0001质量％以上，能够获得充分的反应性。此外，通过设为10质量％以下，能够获得充分的反应速度且抑制用量。本专利技术的制造方法中，优选在反应混合物的pH为3～7这一范围的条件下发生反应，更优选在pH为3～6这一范围的条件下发生反应，进一步优选在pH为4～6这一范围的条件下发生反应。需要说明的是，上述反应混合物是指反应时(典型而言是加氢反应时)的反应混合物，通过对即将导入氢之前的pH进行测定，能够将其视作上述反应混合物的pH。作为原料的2-羟基环状醚(1)是不稳定的半缩醛，通过在反应混合物的pH为3以上的条件下使之发生反应，原料、中间体的副反应受到抑制，收率提高。此外，通过将pH设为7以下，反应速度变得充分。需要说明的是，pH可以利用市售的pH测定器(例如堀场制作所制的pHMETERD-12)进行测定。此外，更简便而言，也可以使用市售的p本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(2)所示的环状醚的制造方法，其使式(1)所示的2-羟基环状醚与氢在催化剂的存在下发生反应，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171207 JP 2017-2352221.一种式(2)所示的环状醚的制造方法，其使式(1)所示的2-羟基环状醚与氢在催化剂的存在下发生反应，



式中，n为1～7的整数；R1～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或碳原子数6～12的芳香族烃基；R4和R5存在多个时，彼此任选不同，



式中的符号如上述定义所示。


2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在反应混合物的pH为3～7这一范围的条件下发生反应。


3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在反应混合物中，使选自乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：清水亮佑，细野贵裕，荒谷一弘，河内亮，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本;JP