制造用于废气处理的介孔储氧材料的方法、所述储氧材料及其用途技术

本发明专利技术提供了一种制造储氧材料(OSM)的方法，该储氧材料具有发达的介孔性且有小部分的孔＜10nm(新鲜或老化的)，并且具有抗热烧结性。该OSM适合用作催化剂和催化剂载体。制造该储氧材料(OSM)的方法包括：包含预聚合的锆低聚物、铈、稀土金属和过渡金属的盐的溶液的制备；该溶液与对锆具有亲和性的络合剂之间的相互作用；锆基前体的形成；以及所有组成性金属氢氧化物用碱的共沉淀。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造用于废气处理的介孔储氧材料的方法、所述储氧材料及其用途
本公开一般涉及储氧材料、制造所述储氧材料的方法及其用途。更具体地，所述储氧材料可以用于催化应用。
技术介绍
本节中的陈述仅提供涉及本公开的背景信息，并且不可以构成现有技术。铈-锆混合氧化物被广泛用作用于处理汽车废气的三效催化剂中的储氧材料(OSM)。OSM的成功应用应该满足几个要求。这些要求包括高的热稳定性、抗烧结性和与贵金属的相容性，从而使这些金属能够在OSM表面上高度分散。使用不同的方法来制作常规的二氧化铈-氧化锆基的OSM。这些方法包括如JP-A-5-193948中所述的溶胶-凝胶技术、如JP-A-5-155622中所示的试剂之间的固态反应、以及如美国专利6,139,814中所定义的浸渍法。制备热稳定的OSM的最普遍和广泛使用的方法是基于美国专利No.6,171,572、6,214,306、6,255,242、6,387,338、7,431,910、7,919,429和7,927,699、以及美国公布No.2016/0207027的沉淀/共沉淀法。采用沉淀法/共沉淀技术制备的OSM具有很高的抗烧结性，在某些情况下，其在1100℃老化后的表面积可超过15-25m2/g。OSM材料的孔隙率是对其应用具有重要影响的另一个重要因素。具有大孔(即，介孔和大孔)的OSM有更好的气体扩散以及增强的热稳定性的优点。如美国专利No.7,642,210所示，平均孔直径为7纳米(nm)至10nm的混合氧化物易于烧结，而具有较大孔(即介孔和大孔)的材料则更耐高温，如美国专利No.7,642,210、7,795,171、7,927,699和8,956,994所述。具有小孔(即微孔和小于10nm的介孔)的OSM的另一个缺点是负载在老化后的OSM表面上的大部分铂族金属(PGM)的封装和失活。从这个方面，没有或仅有小部分直径小于10nm的孔的OSM将优选用于节约PGM。因此，期望一种能够满足三效催化剂(TWC)要求的储氧材料(OSM)，其具有发达的介孔性且缺少小孔，并具有抗烧结性。
技术实现思路
本公开一般提供了一种制造储氧材料(OSM)的方法，该储氧材料具有发达的介孔性且有小部分的孔＜10nm(新鲜的或老化的)，并且具有抗热烧结性。该OSM适合用作催化剂和催化剂载体。制造所述储氧材料(OSM)的过程一般包括：含预聚合的锆低聚物、铈、稀土金属和过渡金属的盐的溶液的制备；该溶液与对锆具有亲和性的络合剂的相互作用；锆基前体的形成；以及所有组成性金属氢氧化物用碱的共沉淀。根据本文提供的描述，适用性的其他领域将变得显而易见。应当理解，本说明书和具体实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。附图说明为了本公开可被更好的理解，现在将通过实施例的方式并参考附图描述本公开的各种形式，其中：图1是流程图的示意图，其说明了根据本公开的教导形成储氧材料(OSM)的方法；图2是由实施例1(虚线)和比较实施例1A(实线)中所制的OSM材料的新鲜样品所显示的孔径分布的图形表示；图3是由实施例1(虚线)和比较实施例1A(实线)中所制的样品于1100℃老化2小时后所显示的孔径分布的图形表示；以及图4是根据实施例2制备的新鲜和老化样品所显示的孔径分布的图形表示。本文所述的附图仅用于说明的目的，不旨在以任何方式限制本公开的范围。具体实施方式以下描述本质上仅是示例性的，决不旨在限制本公开或其应用或用途。例如，在整个本公开内容中，描述了根据本文包含的教导制造和使用的与用于处理车辆废气的三效催化剂相结合的储氧材料(OSM)，以便更充分地说明其组成和用途。此类储氧材料在其他催化剂(例如，四效催化剂、柴油氧化催化剂和氧化催化剂)或催化应用中的纳入和使用均预期在本公开的范围内。应当理解，在整个说明书中，相应的附图标记表示相似或相应的部分和特征。本公开一般提供一种储氧材料(OSM)和制造该OSM的方法，该OSM具有发达的介孔性(小部分的孔的直径小于10nm)、以及增强的抗烧结性。该介孔OSM有直径为约2nm至10nm的一部分孔，所述一部分孔小于20％，或者小于15％，或者小于10％。参考图1，制造介孔OSM的方法1一般包括步骤(a)-(i)。步骤(a)涉及制备5含聚合的锆低聚物的酸性溶液。步骤(b)将铈和稀土金属的盐的酸性溶液添加10至该含锆溶液中以制造含多价金属的混合物。步骤(c)允许15该酸性含多价金属的混合物与显示出对锆有亲和性的络合剂溶液相互作用。在步骤(d)中，形成20锆基前体浆料。步骤(e)用碱中和25该含锆前体浆料以实现任何组成性金属氢氧化物的共沉淀。步骤(f)用水洗涤30沉淀的混合氧化物材料以去除阳离子和阴离子混合物。步骤(g)将新鲜沉淀的混合氧化物材料在环境温度或者升高的温度老化35。步骤(h)干燥40湿的混合氧化物材料。最后，步骤(i)煅烧45所述混合氧化物材料以形成所述OSM。参照方法1的具体方面，所制备5的酸性溶液包括含有聚合的锆低聚物的溶液，该聚合的锆低聚物的量占该溶液总重量的约30重量％至约100重量％。或者，聚合的锆低聚物的存在量范围为35重量％至约90重量％，或者为40重量％至约80重量％，或者大于30重量％，或者大于50重量％，或者大于75重量％。聚合的锆低聚物溶液可以通过任何已知的方法制备5。这些方法可包括但不限于：通过电渗析部分去除任何电荷平衡反离子；用脂肪胺或通过用阴离子交换树脂处理进行阴离子萃取；将新制造的氢氧化锆溶解在酸中；或与氯离子进行氧化还原反应在酸性介质中形成氯氧化锆溶液和H2O2。使用聚合的锆种类作为锆源导致氧化锆核形成中起始嵌段从锆四聚体单元(对于氯氧化锆)不同程度地变为锆低聚物种类(例如八聚物)，从而增加了平均核尺寸并改变了它们的形态。当需要时，聚合的锆低聚物可包含含量范围为约30％至100％、或者含量范围为约40％至约90％的锆八聚物。聚合的锆低聚物不包含氧化锆溶胶颗粒。方法1的另一方面是向多价金属反应混合物中添加15络合剂。络合剂可包含对锆具有亲和性的阴离子。络合剂可以选自包含硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、富马酸盐及其组合的组，可以选自由硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、富马酸盐及其组合所组成的组，或可以选自基本由硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、富马酸盐及其组合所组成的组。当选择锆络合剂(ZCA)的量以使其具有约0.35至约0.85的ZCA/ZrO2摩尔比时，该络合剂被吸附在该锆低聚物表面上，从而占据和保护反应位点，使其不参与进一步的聚合反应。或者，ZCA/ZrO2比率为0.40至0.80，或者为0.50至0.70。结果，在中和反应(例如，添加碱)的过程中，络合剂减慢了氢氧化锆初级粒子的形成，这是由于羟基离子引起的竞争以及对其尺寸、形态和填充方式的影响(例如，使得能够形成松散组装的二级聚集体)。进一步的沉淀物的干燥和煅烧稳定了混合氧化物材料的开放式骨架结构，从而产生的材料显示出发达的介孔性、缺少小孔(<10nm)、和改善的热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造介孔储氧材料(OSM)的方法，所述方法包括以下步骤：/n(a)制备含聚合的锆低聚物的酸性溶液；/n(b)将铈和稀土金属的盐的酸性溶液添加至该含锆溶液以制造含多价金属的混合物；/n(c)允许该酸性含多价金属的混合物与显示出对锆有亲和性的络合剂溶液相互作用；/n(d)形成锆基前体浆料；/n(e)用碱中和该含锆前体浆料以实现任何组成性金属氢氧化物的共沉淀；/n(f)用水洗涤沉淀的混合氧化物材料以去除阳离子和阴离子混合物；/n(g)将新鲜沉淀的混合氧化物材料在环境温度或者升高的温度老化；/n(h)干燥湿的混合氧化物材料；以及/n(i)煅烧所述混合氧化物材料以形成所述OSM；/n其中所述OSM具有2-10nm的孔的部分小于20％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180108 US 62/614,6001.一种制造介孔储氧材料(OSM)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备含聚合的锆低聚物的酸性溶液；
(b)将铈和稀土金属的盐的酸性溶液添加至该含锆溶液以制造含多价金属的混合物；
(c)允许该酸性含多价金属的混合物与显示出对锆有亲和性的络合剂溶液相互作用；
(d)形成锆基前体浆料；
(e)用碱中和该含锆前体浆料以实现任何组成性金属氢氧化物的共沉淀；
(f)用水洗涤沉淀的混合氧化物材料以去除阳离子和阴离子混合物；
(g)将新鲜沉淀的混合氧化物材料在环境温度或者升高的温度老化；
(h)干燥湿的混合氧化物材料；以及
(i)煅烧所述混合氧化物材料以形成所述OSM；
其中所述OSM具有2-10nm的孔的部分小于20％。


2.根据权利要求1所述的制造OSM的方法，其中所述聚合的锆低聚物包含含量范围为约30％至100％的锆八聚物。


3.根据权利要求1或2中任一项所述的制造OSM的方法，其中所述聚合的锆低聚物不包含氧化锆溶胶粒子。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的制造OSM的方法，其中所述络合剂包含对锆具有亲和性的阴离子；
其中所述络合剂选自由硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、富马酸盐及其组合组成的组。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的制造OSM的方法，其中存在使得络合剂与锆的摩尔比范围为约0.35至约0.85的所述络合剂与锆。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的制造OSM的方法，其中所述含多价金属的混合物包括水溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐或其组合。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的制造OSM的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、氨水或四烷基氢氧化铵的组。

【专利技术属性】
技术研发人员：A·博顿，M·博顿，D·谢泼德，Y·李，J·赵，W·吴，J·拉沙佩尔，
申请(专利权)人：太平洋工业发展公司，
类型：发明
国别省市：美国;US