一种β-突厥酮的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种β‑突厥酮的合成方法，其包括如下步骤：1)使化合物II与乙炔发生亲核加成反应生成化合物III；2)使化合物III与乙醛发生缩合反应生成化合物IV；3)使化合物IV发生Meyer‑Schueter重排反应得到化合物V，即，β‑突厥酮，

【技术实现步骤摘要】
一种β-突厥酮的合成方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体地，本专利技术涉及一种β-突厥酮的合成方法。
技术介绍
突厥酮是一类重要的萜烯类香料化合物，尤其是α和β-突厥酮以及β-突厥烯酮，在日用香精和食用香精工业中应用的广泛性不断增加。β-突厥酮具有强烈而愉快的玫瑰香气，香气高雅，不但是日化用香精的重要原料，而且是非常有用的食用香料。β-突厥酮有多种合成方法，例如：由柠檬醛合成β-突厥酮中国专利公开CN107922300A报道了柠檬醛与丙烯基溴化镁进行格氏反应，然后氧化成酮，双键重排再环化成二氢突厥酮，经脱氢反应，可生成β-突厥酮。由β-环柠檬醛合成β-突厥酮G.büchi等人[Helv.Chim.Acta.54,1767(1971)]报道了以β-环柠檬醛与烯丙基溴化镁发生格氏反应生成的醇，经氧化得到相应的酮；最后用叔丁醇钾催化双键异构化生成β-突厥酮。此外自β-环柠檬醛经缩羰基化、烯丙基化、水解和异构也可得β-突厥酮。由2,6,6-三甲基环己酮合成β-突厥酮美国专利公开US4250332A报道了2,6,6-三甲基环己烯酮先加氢，再经过炔化、Rupe重排、乙醛缩合、脱水而得β-突厥酮。路线示意如下：总体上，β-突厥酮合成路线众多，过程繁杂，合成过程中大多需要使用金属氢化物或格氏试剂。金属氢化物或格氏试剂不但价格昂贵而且易受潮，易燃爆，因此在生产过程中存在安全隐患。此外，其中还牵涉到香气的问题，目前也少有大规模工业化生产。因此它的合成路线探索尤其引起人们的兴趣。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种β-突厥酮的合成方法，其包括如下步骤：1)使化合物II与乙炔发生亲核加成反应生成化合物III；2)使化合物III与乙醛发生缩合反应生成化合物IV；3)使化合物IV发生Meyer-Schueter重排反应得到化合物V，即，β-突厥酮；在步骤1)中，依次将液氨、乙炔加入反应釜，再加入催化剂，待温度达到0～60℃，优选10～30℃，压力达到0.5～3.0MPa后滴加化合物Ⅱ，保持反应温度和压力直至达到反应结束，优选反应时间1～8h；所述催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物，所述碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物为，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钠或氨基钾；所述碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物用量为化合物Ⅱ质量的1％～5％；优选地，所述催化剂以水溶液的形式加入，其浓度为20wt％～60wt％；液氨起到溶剂的作用，其用于溶解乙炔、反应物及催化剂。液氨的用量为化合物质量的1/2～2倍。优选地，乙炔与化合物Ⅱ摩尔比为1：1～6：1:，优选1：1～3：1。步骤1)中的化合物II的转化率可达到98％以上，化合物III的反应选择性可达到97％以上。在步骤2)中，向在步骤1)中的得到的反应体系中加入弱酸性物质的水溶液对步骤1)中的催化剂改性从而使化合物III与乙醛进行缩合反应得到化合物Ⅳ；优选地，反应温度为0～60℃，优选10～30℃；反应压力0.5～3.0MPa；反应时间为1～8h；优选地，所述弱酸性物质的水溶液为选自稀酸水溶液或铵盐水溶液中的一种或多种，例如稀硫酸水溶液、氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液；所述弱酸性物质的用量为步骤1)中使用碱金属氢氧化物或氨基化物摩尔量的10％～50％。优选地，所述弱酸性物质的水溶液的质量浓度为10％～50％，优选20％～40％。加入弱酸性物质的水溶液目的是调节体系酸碱性，避免碱性过高引起化合物Ⅲ分解产生不需要的副产物。步骤2)中的化合物III的转化率可达到97％以上，以及化合物IV的反应选择性可达到95％以上。乙醛用量为化合物Ⅱ摩尔量的1.0～2.0倍，优选1～1.5倍；优选地，步骤2)反应结束后，后处理过程先将体系中乙炔及氨气外排后进行萃取操作，萃取次数优选2～6次，萃取剂优选为水，所述水的总加入量为待处理液质量的30％～200％，优选50％～150％；所述萃取分离后有机相再经过蒸馏或精馏的方式分离提纯得到化合物Ⅳ。在步骤3)中，所述Meyer-Schueter重排反应中使用的催化剂为选自无机酸或有机酸的一种或多种或选用无机酸或有机酸与盐的组合，无机酸或有机酸为，例如磷酸、甲酸或乙酸；所述盐为，例如乙酸钠、甲酸钾、磷酸二氢钠，步骤3)中的反应温度为40～120℃；反应时间为0.5～12h。优选地，所述催化剂的用量为化合物Ⅳ摩尔量的5％～50％。在步骤3)中，化合物IV的转化率可达到98％以上，化合物V的反应选择性可达到80％以上。优选地，在步骤3)反应结束后，进行如下后处理：采用萃取操作，萃取次数优选2～6次，萃取剂优选为水，所述水的总加入量为待处理液质量的30％～200％，优选50％～150％；所述萃取分离后有机相再经过蒸馏或精馏的方式分离提纯得到最终产物β-突厥酮。优选地，所述化合物II通过如下步骤制备：使化合物I在Lindlar(Pd/CaCO3)催化剂下与氢气发生加氢反应生成化合物II。反应温度为40～90℃，反应压力(表压)0.2～6.0MPa，反应时长0.5～24h。优选地，在所述Lindlar催化剂中的Pd含量为所述Lindlar催化剂质量的1％～20％，所述Lindlar催化剂的用量为化合物I的质量的0.5％～10％。反应可以在釜式或固定床反应器中进行，加氢步骤中，化合物I的转化率可达到99％以上，化合物II的反应选择性可达到98％以上。本专利技术中，所述加氢反应可使用溶剂或不使用溶剂，溶剂选自不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种；溶剂的用量是化合物I的质量的0.1～3.0倍，优选0.2～1.0倍。加氢反应可采用过滤的方式分离反应液与催化剂，将催化剂分离后可采用蒸馏或精馏的方式提纯加氢产物化合物Ⅱ。本专利技术的积极效果在于：首先，提出一种新的合成β-突厥酮的方法，与现有合成路线相比，减少了合成步骤，降低合成难度，提高了β-突厥酮总收率。其次，将炔化步骤使用的催化剂稍加改性后直接进行乙醛缩合反应，实现工艺流程的简化。最后，合成过程中无需使用金属氢化物或格氏试剂。规避相应燃爆风险，利于安全生产。具体实施方式下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不限于下述的实施例。本专利技术的气相色谱测试条件如下：仪器型号：AgilentGC；色谱柱：Agilentcyclodex-B(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/min升温200℃，保持15min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比60:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。主要原料来源：2,6,6-三甲基环己烯酮，9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种β-突厥酮的合成方法，其包括如下步骤：/n1)使化合物II与乙炔发生亲核加成反应生成化合物III；/n2)使化合物III与乙醛发生缩合反应生成化合物IV；/n3)使化合物IV发生Meyer-Schueter重排反应得到化合物V，即，β-突厥酮；/n

【技术特征摘要】
1.一种β-突厥酮的合成方法，其包括如下步骤：
1)使化合物II与乙炔发生亲核加成反应生成化合物III；
2)使化合物III与乙醛发生缩合反应生成化合物IV；
3)使化合物IV发生Meyer-Schueter重排反应得到化合物V，即，β-突厥酮；





2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，
在步骤1)中，
依次将液氨、乙炔加入反应釜，再加入催化剂，待温度达到0～60℃，压力达到0.5～3.0MPa后滴加化合物Ⅱ，保持反应温度和压力直至达到反应结束；
在步骤2)中，
向在步骤1)中的得到的反应体系中加入弱酸性物质的水溶液对步骤1)中的催化剂改性从而使化合物III与乙醛进行缩合反应得到化合物Ⅳ，反应温度为0～60℃，反应压力0.5～3.0MPa；
在步骤3)中，
所述Meyer-Schueter重排反应中使用的催化剂为选自无机酸或有机酸的一种或多种或选用无机酸或有机酸与盐的组合，反应温度为40～120℃。


3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，
在步骤1)中使用的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物；
在步骤2)中，所述弱酸性物质的水溶液为选自稀酸水溶液或铵盐水溶液中的一种或多种；
在步骤3)中，所述催化剂的用量为化合物Ⅳ摩尔量的5％～50％。


4.根据权利要求2所述的合成方法，其中，
在步骤1)中使用的催化剂以...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍元野，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37