一种离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯复合材料制备及其在重金属中应用制造技术

本发明专利技术涉及一种富集萃取贝类样品中三种重金属离子并同时测定含量的方法；具体涉及一种离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯（MGO@SiO

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯复合材料制备及其在重金属中应用
本专利技术属于食品样品中重金属检测
，具体涉及一种离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料的制备及其在贝类样品中三种目标重金属检测中的应用，本专利技术同时提供了一种灵敏高效的食物样品中重金属离子的检测方法。
技术介绍
近年来，化石燃料的燃烧、采矿、焚烧、化工生产以及不达标的工业废水排放等人类活动造成了海洋水体的严重污染，其中重金属污染被认为是最明显的污染形式。重金属离子不具有生物降解性，导致其长期存在于海洋生态系统中。重金属即使在极低浓度的情况下也可以通过食物链的生物富集作用到达人体，以致对心血管和肾脏产生危害。由于贝类是滤食性生物，这种进食方式导致其对重金属有很强的富集作用，易造成贝类食品重金属的超标。因此开发出一种快速，准确测定重金属的方法并应用于贝类样品的检测是十分必要的。分散磁性固相微萃取(d-MSPE)是以磁性材料作为吸附剂，实现简便快速的富集萃取目标成分的一种样品预处理技术。氧化石墨烯(GO)易于用合适的官能团改性，其表面含有丰富的亲水基团，如羟基，羰基，环氧基和羧基，使其能够良好地分散在水中，这些含氧的官能团同时可提供足够的吸附位点，对于重金属离子的吸附展现出了良好的吸附性能。然而氧化石墨烯属于纳米材料可以很好地分散在溶剂中，很难实现固-液分离。采用将氧化石墨烯进行磁化可以解决分离的问题，同时将磁性氧化石墨烯(MGO)进行氨基硅烷化以获得硅壳，得到氨基硅烷化的磁性氧化石墨烯（MGO@SiO2-APTES），能够保护磁性氧化石墨烯的结构稳定性，保持良好的磁性，并引入大量的氨基以增加氢离子的数量以改善其与重金属离子之间的静电相互作用，以增强吸附效果与分离性能。离子液体(IL)是近年来受到广泛关注的一种特殊性质的材料。具有蒸气压低、溶解性好、萃取能力强、稳定性好、结构可设计等优点。在一定程度上可以取代传统的挥发性有机溶剂，用于萃取和富集重金属离子。将氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料进行离子液体包覆，即可以发挥原有材料的优异性能又能够使包覆后的复合材料具有良好的回收率和高富集系数，可以作为一种高效的吸附剂应用于重金属离子的分离和萃取领域。对于有具有复杂成分样品中的痕量重金属检查，进行单一的前处理方法往往不能满足仪器的检测要求。为了更大程度的提取重金属，需要对实际样品进行前处理，减小基质效应。本专利技术制备出了一种离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯(MGO@SiO2-APTES-IL)纳米复合材料，将其作为吸附剂结合分散磁性固相萃取技术，提取贝类样品中的三种目标重金属，结合高灵敏度的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定量分析，满足灵敏度高、准确度高的要求，为贝类中三种目标离子的检测提供了一种新的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术缺陷，提供了一种新型磁固相萃取吸附剂的制备方法，并利用该吸附剂分散磁性固相微萃取富集和萃取贝类样品中Cu(II)、Pb(II)和Cd(II)。本专利技术是通过如下技术方案实现的：本专利技术提供一种磁性纳米复合材料，所述的磁性纳米复合材料通过如下方法制备所得：（1）由氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁在碱性溶液中制备磁性氧化石墨烯；（2）由磁性氧化石墨烯、正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷制备氨基硅烷化磁性氧化石墨烯；（3）由1-己基-3-甲基-1H-咪唑-3-六氟磷酸盐和氨基硅烷化磁性氧化石墨烯在甲醇中制备磁性吸附剂离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯；优选地，步骤（1）中所述的氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁的质量比为：1∶4.32～5.00∶1.60～3.80。优选地，步骤（1）中所述的碱性溶液的pH为10～12，通过加入氢氧化钠溶液或氨溶液调节pH；优选地，步骤（2）中所述的正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的体积比为：1∶3.81～6.50，两次用到的溶剂乙醇体积分别为25～75mL，50～150mL；优选地，步骤（3）中所述的1-己基-3-甲基-1H-咪唑-3-六氟磷酸盐和氨基硅烷化磁性氧化石墨烯质量比为：1∶3.0～5.0。制备离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料的方法：将氧化石墨烯粉末分散在蒸馏水中，在氮气保护下机械搅拌，水浴加热；将六水合氯化铁、四水合氯化亚铁溶解在蒸馏水中制成溶液；当水浴温度升至70～80℃时，将此溶液加入到分散体中，剧烈搅拌。加入氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH，并在70～80℃下机械搅拌60～120min，得到磁性氧化石墨烯。将正硅酸乙酯分散在蒸馏水中；搅拌，超声，形成均匀的悬浮液；将氧化石墨烯分散到无水乙醇中，然后在0～4℃的冰浴条件下加入上述均匀悬浮液，强力搅拌，加入氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH。在0～4℃下继续反应10～14h；分离磁性材料，干燥；取上述产品加到无水乙醇中，氮气保护，机械搅拌，加入APTES，继续搅拌4～8h，得氨基硅烷化磁性氧化石墨烯。将氨基硅烷化磁性氧化石墨烯和1-己基-3-甲基-1H-咪唑-3-六氟磷酸盐加到10～75mL甲醇中，超声得离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯。本专利技术合成了离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯，离子液体的表面负载改善了吸附剂的吸附性能；足够的磁性可以使吸附在纳米复合材料上的目标离子用永磁体快速分离；氨基硅烷可以实现静电稳定，同时提供更好的目标离子反应的氨基。总之，纳米复合材料中的每一种材料在分散磁性固相萃取过程中都起着重要的作用，采用该吸附剂进行前处理能够达到ICP-MS准确定量的要求。本专利技术制备的离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料作为磁固相萃取吸附剂，并结合ICP-MS，用于检测贝类样品中三种目标重金属离子含量的方法，其具体步骤如下：（1）贝类样品的预处理：贝类样品冷冻干燥，粉碎。将贝类冻干粉末转移到微波消解罐中进行消解；之后蒸发至干燥，复溶，过滤，使用容量瓶定容，制得样品溶液；（2）磁固相萃取富集浓缩过程：在步骤（1）处理的实际样品中加入磁性纳米复合材料，超声处理，涡旋，分离，用外加磁铁分离，弃去上清液，得残渣；（3）重金属离子洗脱过程：于残渣中加入硝酸溶液超声，涡旋，分离，得上清液备用；（4）将（3）中最终获得的的上清液过滤膜进行ICP-MS分析，测定痕量Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅲ）重金属离子。优选地，步骤（1）中，贝类冻干粉末称重0.2～4g；消解液组成：硝酸(65%，v/v)3～7mL，过氧化氢(30%)2～5mL；复溶溶剂：蒸馏水，容量瓶定容至50mL；优选地，步骤（2）中，超声处理时间：3～8min，涡旋时间3～6min；优选地，步骤（3）中，涡旋时间：2～8min；硝酸(5%，v/v)3～20mL；优选地，步骤（4）中，微孔滤膜孔径为0.22μm。具体地，本专利技术可以采用如下方法制备：（1）贝类样品的预处理：贝类样品冷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，通过如下方法制备得到：/n（1）由氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁在碱性溶液中制备磁性氧化石墨烯；/n（2）由磁性氧化石墨烯、正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷在乙醇中制备氨基硅烷化磁性氧化石墨烯；/n（3）由1-己基-3-甲基-1H-咪唑-3-六氟磷酸盐和氨基硅烷化磁性氧化石墨烯在甲醇中制备磁性吸附剂离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯。/n

【技术特征摘要】
1.离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，通过如下方法制备得到：
（1）由氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁在碱性溶液中制备磁性氧化石墨烯；
（2）由磁性氧化石墨烯、正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷在乙醇中制备氨基硅烷化磁性氧化石墨烯；
（3）由1-己基-3-甲基-1H-咪唑-3-六氟磷酸盐和氨基硅烷化磁性氧化石墨烯在甲醇中制备磁性吸附剂离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯。


2.根据权利要求1所述的离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁的质量比为1：4.32～5.00∶1.60～3.80。


3.根据权利要求1所述的离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，步骤（1）中所述碱性溶液的pH为10～12，通过加入氢氧化钠溶液或氨溶液调节pH。


4.根据权利要求1所述的离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的体积比为：1∶3.81～6.50，两次用到的溶剂乙醇体积分别为25～75mL，50～150mL。


5.根据权利要求1所述的离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，1-己基-3-甲基-1H-咪唑-3-六氟磷酸盐和氨基硅烷化磁性氧化石墨烯质量比为：1∶3.0～5.0，溶剂甲醇体积为10～75mL。


6.制备离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于，制备方法为：
（1）将氧化石墨烯粉末分散在蒸馏水中，在氮气保护下机械搅拌，水浴加热；将六水合氯化铁、四水合氯化亚铁溶解在蒸馏水中制成溶液；当水浴温度升至70～80℃时，将此溶液加入到分散体中，剧烈搅拌；加入氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH，并在70～80℃下机械搅拌60～120min，得到磁性氧化石墨烯；
（2）将正硅酸乙酯分散在蒸馏水中，搅拌，超声，形成均匀的悬浮液；将氧化石墨烯分散到无水乙醇中，然后在0～4℃的冰浴条件下加入上述均匀悬浮液，强力搅拌，加入氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH，在0～4℃下继续反应10～14h，分离磁性材料，干燥；取上述产品加到无水乙醇中，氮气保护，机械搅拌，加入AP...

【专利技术属性】
技术研发人员：高珣，秦昆明，赵龙山，董欣怡，
申请(专利权)人：江苏海洋大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32