一种改性碳纳米管交联剂、水凝胶堵漏剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性碳纳米管交联剂、水凝胶堵漏剂及制备方法。所述堵漏剂是包括以下组分的原料制备而得：聚丙烯酰胺0.3‑1％；丙烯酰胺10‑25％；2‑丙烯酰胺‑2甲基丙磺酸5‑15％；阳离子抗温单体5‑15％；引发剂0.01‑0.5％；缓聚剂0.1‑1％；乳化剂0.1‑1％；油0.5‑5％；纤维0.5‑3％；橡胶粉0.1‑1％；改性碳纳米管交联剂0.1‑2％；余量为水。本发明专利技术的水凝胶堵漏剂在高温条件下的成胶时间可控，成胶后抗压能力强。

【技术实现步骤摘要】
一种改性碳纳米管交联剂、水凝胶堵漏剂及制备方法
本专利技术涉及钻井堵漏
，具体是涉及一种改性碳纳米管交联剂、水凝胶堵漏剂及制备方法。
技术介绍
井漏是钻井过程中经常遇到的技术难题，井漏导致成本增加，严重制约钻井速度。为了解决井漏问题，现有的技术中主要的思路是向地层中注入堵漏材料，从而解决漏失的问题。因此，堵漏材料的好坏及选择对于堵漏是否成功至关重要。目前国内外研发出多种堵漏材料，但是对于高温地层堵漏都存在一定问题。桥接类堵漏材料的可变形性较差，如果堵漏材料直径大于漏层孔隙尺寸，就不易进入到漏层中，而在表面形成堆积，造成堵漏效果不佳。同时桥接堵漏用的核桃壳、棉籽壳和锯末等，在井内高温、高压条件下，这些材料会慢慢变软，甚至会被烧焦，导致强度降低，造成二次漏失；吸水树脂类堵漏剂，在吸水后树脂的承压强度低，对于地层骨架应力低或承压强度要求高的地层，不能满足堵漏的需要；水泥类堵漏材料，存在以下问题，水泥在固化后容易收缩，使堵漏成功率低；水泥堵漏后的扫塞过程中，会对泥浆性能造成极大伤害，造成成本增；环氧树脂类堵漏材料，固化时间不易控制，同时固化后太脆，易造成复漏；常规凝胶抗温性能差，例如中国专利CN106010485A提供的一种自胶结堵漏剂及堵漏方法，其中用到的引发剂为过硫酸盐，该体系适合于低温地层的堵漏。中国专利CN105504158A公开的一种在地层条件下可再交联的智能凝胶颗粒，需要造粒使用，形成的吸水树脂易碎，强度较低。因此研发可抗高温的堵漏材料迫在眉睫。
技术实现思路
为解决现有技术中的问题，本专利技术提供了一种改性碳纳米管交联剂、水凝胶堵漏剂及制备方法。本专利技术的水凝胶堵漏剂在高温条件下的成胶时间可控，成胶后抗压能力强。本专利技术的目的之一是提供一种改性碳纳米管交联剂。所述改性碳纳米管交联剂是由包括以下步骤的方法制备的：步骤S1，碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸溶解，然后超声30-60min后，80-120℃加热2-5h，冷却后用去离子水稀释，微孔滤膜过滤并水洗至中性，真空干燥后得到酸化碳纳米管；步骤S2，将步骤S1中合成的酸化碳纳米管，氯化亚砜、有机溶剂混合，50-70℃氮气保护下回流24-48h后冷却，减压蒸馏除去未反应的氯化亚砜后，真空干燥得到酰氯化碳纳米管；步骤S3，将步骤S2中合成的酰氯化碳纳米管与有机胺搅拌均匀，体系升温到100-120℃反应40-48h，氮气保护，冷却后减压蒸馏除去有机胺并用丙酮清洗，产物真空干燥得到胺化碳纳米管；步骤S4，将步骤S3中合成得到的胺化碳纳米管和甲醇混合，35-50℃搅拌条件下滴加丙烯酸甲酯，反应20-28h，减压蒸馏，除去过量的甲醇和丙烯酸甲酯，得到丙烯酸甲酯改性碳纳米管；步骤S5，将步骤S4中合成的丙烯酸甲酯改性碳纳米管和甲醇混合，20-30℃搅拌条件下滴加有机胺，反应20-30h，减压蒸馏，除去过量的甲醇和有机胺，得到多代胺化碳纳米管；步骤S6，往步骤S5的多代胺化碳纳米管中加入二氯甲烷配制成溶液，在0-5℃、通入氮气的条件下，加入丙烯酰氯，反应20-48h，冷却，减压蒸馏，洗涤、干燥，减压蒸馏得到改性碳纳米管交联剂。其中，优选：步骤S1中，浓硝酸和浓硫酸体积比1:3；碳纳米管与浓硝酸和浓硫酸的用量比为1g:(100～500ml)；步骤S2中，酸化碳纳米管与氯化亚砜以及有机溶剂的用量比为1g：(100-300ml)：(100-300ml)；步骤S3中，酰氯化碳纳米管与有机胺的用量比为1g：(40-400ml)；步骤S4中，胺化碳纳米管、甲醇、丙烯酸甲酯的用量比为1g：(50-550ml)：(30-100ml)；步骤S5中，丙烯酸甲酯改性碳纳米管、甲醇、有机胺的用量比为1g：(60-300ml)：(20-150ml)；步骤S6中，多代胺化碳纳米管、二氯甲烷、丙烯酰氯的用量比为1g：(40-100ml)：(5-30ml)。步骤S2中所述有机溶剂为N,N’-二甲基苯甲酰、丙酮、二甲苯、二甲基甲酰胺或甲苯。步骤S3和S5中所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、丙二胺、三乙烯四胺或己二胺。本专利技术的目的之二是提供一种水凝胶堵漏剂。所述堵漏剂是包括以下组分的原料制备而得：各组份按重量百分比计：其中，所述阳离子抗温单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或组合；所述引发剂可采用本领域的常规引发剂，本专利技术中可优选过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢或2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷中的一种或组合；所述缓聚剂可采用本领域常规的缓聚剂，本专利技术中可优选对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪或氯化亚铜；所述乳化剂可采用本领域常规的乳化剂，本专利技术中可优选OP-10、OP-15、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、NP-10、NP-15、T-20、T-60、S-80或S-85；所述聚丙烯酰胺分子量为800-3000万；所述油为白油、柴油、煤油、植物油或地沟油；所述纤维为聚丙烯纤维、聚氨酯纤维或聚丙烯腈纤维，纤维长度为1-5mm，直径15-30微米；所述橡胶粉颗粒直径1-2mm。本专利技术的目的之三是提供一种水凝胶堵漏剂的制备方法。所述方法包括：将聚丙烯酰胺完全溶解在水中后，加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸钠、阳离子抗温单体，搅拌溶解并调节pH为7-8，加入油、乳化剂后搅拌乳化18-25min，向溶液中加入改性碳纳米管交联剂、纤维、橡胶粉搅拌，最后加入引发剂，缓聚剂，制得所述碳纳米管改性水凝胶堵漏剂体系。pH调节剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。本专利技术具体可采用以下技术方案：本专利技术的一种抗高温水凝胶堵漏剂，其特征是各组分的重量百分数为：聚丙烯酰胺：0.3-1％、丙烯酰胺：10-25％、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸：5-15％、阳离子抗温单体：5-15％、引发剂：0.01-0.5％、缓聚剂：0.1-1％、乳化剂：0.1-1％、油：0.5-5％、纤维：0.5-3％、橡胶粉：0.1-1％、改性碳纳米管交联剂：0.1-2％、水：余量。制备方法的步骤如下：将聚丙烯酰胺完全溶解在水中后，加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸钠、阳离子抗温单体，搅拌溶解并调节pH为8，加入油、乳化剂后搅拌乳化20min，向溶液中加入改性碳纳米管交联剂、纤维、橡胶粉搅拌，最后加入引发剂，根据成胶时间加入缓聚剂，即可得到碳纳米管改性水凝胶堵漏剂体系。所述的聚丙烯酰胺分子量为800-3000万。所述的阳离子抗温单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵。所述的引发剂为过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢或2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷所述的缓聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性碳纳米管交联剂，其特在于：/n所述改性碳纳米管交联剂是由包括以下步骤的方法制备的：/n步骤S1，碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸溶解，然后超声30-60min后，80-120℃加热2-5h，冷却后用去离子水稀释，微孔滤膜过滤并水洗至中性，真空干燥后得到酸化碳纳米管；/n步骤S2，将步骤S1中合成的酸化碳纳米管，氯化亚砜、有机溶剂混合，50-70℃氮气保护下回流24-48h后冷却，减压蒸馏除去未反应的氯化亚砜后，真空干燥得到酰氯化碳纳米管；/n步骤S3，将步骤S2中合成的酰氯化碳纳米管与有机胺搅拌均匀，体系升温到100-120℃反应40-48h，氮气保护，冷却后减压蒸馏除去有机胺并用丙酮清洗，产物真空干燥得到胺化碳纳米管；/n步骤S4，将步骤S3中合成得到的胺化碳纳米管和甲醇混合，35-50℃搅拌条件下滴加丙烯酸甲酯，反应20-28h，减压蒸馏，除去过量的甲醇和丙烯酸甲酯，得到丙烯酸甲酯改性碳纳米管；/n步骤S5，将步骤S4中合成的丙烯酸甲酯改性碳纳米管和甲醇混合，20-30℃搅拌条件下滴加有机胺，反应20-30h，减压蒸馏，除去过量的甲醇和有机胺，得到多代胺化碳纳米管；/n步骤S6，往步骤S5的多代胺化碳纳米管中加入二氯甲烷配制成溶液，在0-5℃、通入氮气的条件下，加入丙烯酰氯，反应20-48h，冷却，减压蒸馏，洗涤、干燥，减压蒸馏得到改性碳纳米管交联剂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种改性碳纳米管交联剂，其特在于：
所述改性碳纳米管交联剂是由包括以下步骤的方法制备的：
步骤S1，碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸溶解，然后超声30-60min后，80-120℃加热2-5h，冷却后用去离子水稀释，微孔滤膜过滤并水洗至中性，真空干燥后得到酸化碳纳米管；
步骤S2，将步骤S1中合成的酸化碳纳米管，氯化亚砜、有机溶剂混合，50-70℃氮气保护下回流24-48h后冷却，减压蒸馏除去未反应的氯化亚砜后，真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
步骤S3，将步骤S2中合成的酰氯化碳纳米管与有机胺搅拌均匀，体系升温到100-120℃反应40-48h，氮气保护，冷却后减压蒸馏除去有机胺并用丙酮清洗，产物真空干燥得到胺化碳纳米管；
步骤S4，将步骤S3中合成得到的胺化碳纳米管和甲醇混合，35-50℃搅拌条件下滴加丙烯酸甲酯，反应20-28h，减压蒸馏，除去过量的甲醇和丙烯酸甲酯，得到丙烯酸甲酯改性碳纳米管；
步骤S5，将步骤S4中合成的丙烯酸甲酯改性碳纳米管和甲醇混合，20-30℃搅拌条件下滴加有机胺，反应20-30h，减压蒸馏，除去过量的甲醇和有机胺，得到多代胺化碳纳米管；
步骤S6，往步骤S5的多代胺化碳纳米管中加入二氯甲烷配制成溶液，在0-5℃、通入氮气的条件下，加入丙烯酰氯，反应20-48h，冷却，减压蒸馏，洗涤、干燥，减压蒸馏得到改性碳纳米管交联剂。


2.如权利要求1所述的改性碳纳米管交联剂，其特征在于：
步骤S1中，浓硝酸和浓硫酸体积比1:3；碳纳米管与浓硝酸和浓硫酸的用量比为1g:(100～500ml)；
步骤S2中，酸化碳纳米管与氯化亚砜以及有机溶剂的用量比为1g：(100-300ml)：(100-300ml)；
步骤S3中，酰氯化碳纳米管与有机胺的用量比为1g：(40-400ml)；
步骤S4中，胺化碳纳米管、甲醇、丙烯酸甲酯的用量比为1g：(50-550ml)：(30-100ml)；
步骤S5中，丙烯酸甲酯改性碳纳米管、甲醇、有机胺的用量比为1g：(60-300ml)：(20-150ml)；
步骤S6中，多代胺化碳纳米管、二氯甲烷、丙烯酰氯的用量比为1g：(40-100ml)：(5-30ml)。

【专利技术属性】
技术研发人员：李凡，刘金华，李大奇，赵素丽，张凤英，刘四海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11